编辑推荐：
本文综述了活性炭在实验表征、理论模型方面的进展。通过 X 射线衍射（XRD）、分子动力学（MD）模拟等技术，深入探究其微观结构。同时探讨了活性炭材料设计的新趋势，对环境修复和能源技术领域意义重大。
1. 引言
活性炭（AC）凭借高比表面积（500 - 3000 m2/g）、可调节孔隙率（微孔 < 2nm 至介孔 2 - 50nm）以及可修饰的表面化学性质，在环境、能源和工业领域应用广泛。然而，其复杂的层级结构给精确表征和原子尺度建模带来挑战。
传统实验技术，如 X 射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和拉曼光谱等，虽能提供部分结构信息，但存在空间分辨率限制或无法实时捕捉分子动力学等问题。先进计算方法，像巨正则蒙特卡罗（GCMC）、分子动力学（MD）和混合反向蒙特卡罗（HRMC）等，整合实验数据与物理化学原理，推动了活性炭研究的发展。
1.1. 活性炭的形成
活性炭主要由碳原子构成，常含氧、氮或硫等杂原子。其形成先经有机前驱体碳化，再进行活化以增强孔隙率。石墨和金刚石等固体碳是建模复杂碳结构的基准。
石墨由六边形晶格排列的碳原子层组成，碳原子为 sp2 杂化，层间距约 0.3354nm，靠离域电子维系，具有良好导电性和润滑性。金刚石则是由 sp3 杂化碳原子形成的三维四方结构，有立方和六方两种多型体，晶格常数各异，缺陷和杂原子会影响其性质。
并非所有碳化材料都能形成结晶石墨结构，非石墨化碳具有独特性能，其结构多样性需要先进建模技术来研究。
2. 活性炭的性质和结构特征
活性炭通过碳化和活化两步法制备。碳化在惰性气氛中 373 - 1273K 下对有机前驱体热解，得到碳含量高但比表面积低的炭。活化可采用物理（如蒸汽或 CO?）或化学（如磷酸或氢氧化钾）方法，显著增加比表面积并形成微孔和介孔，使其成为高效吸附剂和催化剂。
活性炭的原子级结构尚不明确，为此提出了多种理论模型。一些模型将其微观结构视为扭曲的碳原子网络，解释了材料的硬度和抗石墨化性；另一些模型则将微孔活性炭与富勒烯结构相联系，强调曲率和杂化对其性质的影响。
前驱体材料、合成方法、碳化温度和活化条件的差异会导致活性炭孔隙率、比表面积和官能团分布不同。例如，椰壳衍生的碳比木材衍生的碳比表面积更高，吸附性能更好。
3. 实验技术的进展
自 20 世纪初以来，研究人员运用多种实验技术分析活性炭结构和化学性质，包括 XRD、电子衍射、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和 HRTEM 等。
XRD 可确定晶体结构和碳同素异形体；拉曼光谱能揭示碳的 sp2 和 sp3 杂化状态，反映材料无序程度；FTIR 用于表征表面官能团，其在吸附过程中起关键作用；HRTEM 可直接观察纳米级结构，确认孔隙和缺陷结构。
计算建模的发展补充了实验结果，分子动力学模拟和蒙特卡罗方法可预测吸附等温线、孔隙尺寸分布以及活性炭与吸附质间的相互作用，有助于优化活性炭性能，满足不同工业需求。
4. 碳结构中的键
石墨的石墨烯层存在一定位移，层间虽无明显化学键，但碳原子间存在范德华相互作用，距离在 0.153nm 至 0.132nm 之间。石墨中 sp2 杂化轨道形成 σ 键，纯 Pz轨道形成 π 键。高温下，含 sp3 杂化碳原子的结构不稳定，且无法解释材料的抗石墨化性。
与六方石墨相比，活性炭结构有序度降低，形成多尺度多孔结构，分为石墨化碳（各向异性碳）和非石墨化碳（各向同性碳）。非石墨化碳经高温处理后仍有短程有序，处理温度升高会出现各向同性区域和间隙。
XRD 可提供碳材料体相结构信息，证实活性炭由杂化碳组成，光谱研究还发现材料表面存在氧、氮、硫等杂原子。直到 20 世纪 60 年代 HRTEM 出现，人们才对活性炭分子结构有更深入理解。Oberlin 提出基本结构单元（BSU）概念，BSU 由排列的小多芳族分子组成层状结构，存在无序，层间距大于石墨，c 方向有序度低，呈乱层结构。BSU 组装形成局部分子取向区域（LMO），进而构成更复杂结构。Harris 通过 HRTEM 研究发现微孔碳由弯曲石墨烯层构成，曲率与非六边形环有关，LMO 的结构参数受前驱体性质和热处理影响。
5. 碳化
碳化是在惰性气氛中对前驱体材料升温的热处理过程，会使材料化学组成和分子结构发生深刻变化。
化学上，碳化分为两个阶段。初级阶段，前驱体失去脂肪族和非碳物种，形成富芳香碳；次级阶段，网络中与芳香环相连的 (-CH) 基团以低分子量气体形式释放，剩余芳香分子通过 C - C 和 C - O 键连接和交联。这些过程促使材料微观结构演变，释放的脂肪族分子使芳香分子移动，形成 BSU，进而发展为 LMO。
碳化使前驱体转变为三维碳网络，消除 H?O、CO?、自由基和杂原子等物种，形成高碳含量的稳定中间体，加热条件导致重排，产生纳米空间，最终得到多孔的不连续固体。
碳化过程中微孔结构形成机制尚不明确，前驱体特性对形成石墨化或非石墨化碳起关键作用。非石墨化碳前驱体氢含量低、氧含量高，热处理时不熔化；而石墨化碳前驱体在 400 - 500°C 形成液相，有助于形成择优取向区域。前驱体中脂肪相、消除速率、温度和芳香分子交联影响 BSU 的流动性，氧和硫等杂原子促进交联。研究发现，制备活性炭不一定需要二次碳化，但高氧含量前驱体是必要条件。
电子自旋共振（ESR）可测量材料中自由基浓度和自由电子性质，研究表明，石墨化碳中自由基浓度比非石墨化碳低，因为石墨化碳中较大的石墨烯片利于层内电子配对，而非石墨化碳中石墨烯片短，电子配对倾向低。最大自由基浓度随温度变化，且石墨化碳本身无孔，形成多孔碳需促使石墨烯层分离的反应。
6. 碳结构模型
碳材料在化学、结构和孔隙率方面存在多尺度变化，精确理解其原子和分子结构颇具挑战。众多模型被提出解释其物理和化学行为，但各有局限。这些模型基于 XRD、电子显微镜和光谱技术等实验数据，旨在阐明石墨化和非石墨化碳在高温处理和机械应力下的不同行为。
多年来，出现了多种描述碳材料纳米级结构的微观结构模型。早期的 Rosalind Franklin 模型和 Crawford - Johnson 提出的带状模型，为理解某些碳的无序和非石墨化性质奠定了基础。
6.1. Rosalind Franklin 的模型
1951 年 Rosalind Franklin 提出，石墨化和非石墨化碳都由纳米级石墨单元或层组成的小结晶石墨域构成。她认为，层的堆叠由整个层或片段的运动决定，而非单个碳原子。在石墨化碳中，弱范德华相互作用使片层平行堆叠；非石墨化碳中，单元取向更混乱，单元间强键阻碍重排，即使高温也难以形成有序石墨结构。该模型成功解释了不同碳在高温下的行为差异，同时表明前驱体材料对碳结构的重要性，通过热解聚偏二氯乙烯（PVDC）和蔗糖等可制备高孔隙率、大比表面积的碳材料。
6.2. 带状模型、玻璃碳模型和其他模型
Ban 等人的带状模型认为非石墨化碳由弯曲的类石墨片组成，碳原子主要为 sp2 杂化，形成六边形环结构，片层的曲率和随机性阻碍了晶体结构的形成。Jenkins 等人的玻璃碳模型进一步指出，非石墨化碳具有类似玻璃的无定形结构，sp2 杂化碳原子的无序排列使其具有高硬度和抗石墨化性。
Ergun 等人提出，部分碳材料中可能存在 sp3 杂化，其 X 射线衍射研究表明非石墨化碳中存在类金刚石域，可解释材料的高硬度和抗石墨化性，但 sp3 杂化的存在仍有争议，因为四面体键合的碳原子在高温下不稳定，尤其是在 630°C 以上的无定形层中。
许多模型无法解释碳结构在 3000°C 以上高温下维持稳定性所需的强交联，且难以解释高温下石墨片的柔韧性与部分碳非石墨化性质之间的关系。Ergun 的 XRD 研究无法确定是否存在 sp3 杂化碳，Ruland 的工作又发现非石墨化碳中存在石墨的 0002 线，与 sp3 杂化碳的假设难以协调。
6.3. 碳结构模型的进一步进展
Oberlin 利用 HRTEM 研究碳材料分子排列，发现石墨化碳中对应石墨烯层的 0002 条纹清晰可见，呈带状结构。他的研究表明，HRTEM 图像虽存在主观性，但能揭示石墨化和非石墨化碳的根本差异，强调了分子柔韧性和缺陷对碳材料在高温处理和机械应力下行为的重要影响。
碳材料的复杂性导致模型多样，其性质受前驱体化学、加工条件和热历史等因素影响。随着显微镜和光谱技术的发展，人们对这些模型的理解不断深化，为研究碳材料提供了新视角。
7. 活化过程和表面积发展
在碳结构模型发展中，活化过程对石墨化和非石墨化碳的表面积形成和增强至关重要。其主要通过两种机制实现：一是微孔区域内碳碎片的氧化或燃烧，大幅扩展材料表面积；二是对五角环的选择性攻击，在层状结构中产生开口，增加孔隙率，便于吸附质和其他分子进入。
研究发现，无定形碳并非严格遵循六元环结构。1995 年，Byrne 和 Marsh 的研究表明，纤维素材料热解产生的碳含有 sp2 碳簇和 sp3 杂化碳的混合物，常形成五至七元非六边形环结构，这种结构多样性影响了材料的吸附和催化性能。
“Schwarzite” 模型的提出推动了对碳材料的理解，该模型考虑了碳片中因非六边形环（尤其是七元环）存在而产生的曲率，其结构具有连续、无缝表面和高度多孔的架构，孔径通常在 0.5 - 1nm 之间，为研究碳框架中的曲率和缺陷对材料性质的影响提供了有价值的见解。
HRTEM 技术的进步进一步完善了这些模型。研究发现，在惰性气氛中 700°C 热解 PVDC 和蔗糖得到的碳结构高度无序，由单个卷曲的石墨烯层组成，2600°C 进一步热处理后转变为具有明显鞍点的封闭纳米颗粒，这与七元环的存在有关，体现了碳材料在不同热条件下的动态变化，为催化和储能等领域的应用提供了可能。
8. 近期模型和微观结构
近期非石墨化碳模型倾向于类似富勒烯密封胶囊的微观结构，这种结构具有气体不渗透性和高曲率，但忽略了小石墨片段对材料反应性和氧化行为的影响，凸显了继续完善模型的必要性。
Harris 的模型对非石墨化碳有更细致的理解，它包含离散、随机排列的弯曲石墨烯片片段，且存在五角环缺陷。该模型解释了热处理时片层转化为封闭碳纳米颗粒的过程，以及前驱体结构对最终碳形态的影响。五角环的存在引入曲率，增强了微孔性，孔径通常在 0.5 - 1nm 之间，这种结构缺陷的随机分布使材料具有低密度和高比表面积，类似富勒烯烟灰的特性。
研究表明，非石墨化碳即使在极端温度下也难以石墨化，倾向于形成多孔无定形结构。碳纳米管、富勒烯等纳米结构的发现证实了非六边形环可在 sp2 碳框架中稳定存在，形成独特微观结构，在纳米技术和材料科学领域具有应用潜力。
TEM 技术可清晰区分石墨化和非石墨化碳。石墨化碳具有小而排列整齐、紧密堆积的层状结构，热处理后形成高度有序的石墨晶体；非石墨化碳结构无序、各向同性，由螺旋或弯曲的石墨烯层组成，热解后形成多孔材料，长程结晶有序性差。非石墨化碳中 1 - 2nm 厚、5 - 15nm 长的弯曲和多面石墨烯层产生随机分布的孔隙，赋予其独特的吸附性能。
Peter H. J. 的模型提出微孔碳含有离散的弯曲石墨烯片片段，具有高密度的非六边形环（包括五角环和七角环），与富勒烯烟灰中的微孔性相符，TEM 分析证实了这种结构中随机分布的非六边形环网络，为气体存储、催化和过滤等应用提供了结构基础。
8.1. 当前模型和模拟技术：GCMC 和 MD
近年来，多孔材料（尤其是活性炭）领域借助计算硬件的进步和复杂模拟技术取得显著进展。结合多种分析方法获得的实验数据，人们对多孔碳相关现象有了更深入的理解，包括孔隙形成、结构演变、吸附性能以及材料在不同条件下的行为。
GCMC 和 MD 等模拟技术在这些进展中发挥了核心作用，为在分子水平上探究材料结构及其与气体、液体和其他吸附质的相互作用提供了有力工具。
8.2. 计算技术在模型开发中的作用
过去，多孔碳材料研究主要依赖经验数据和物理实验，虽能了解活性炭的一些基本性质，但难以预测和解释分子尺度现象。先进计算技术的出现改变了这一局面，使研究人员能够精确模拟碳材料内的原子和分子相互作用。GCMC、MD、HRMC 和 QMD 等技术可详细预测材料行为，超越了传统实验方法的局限。
8.2.1. 巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟在碳建模中的应用
GCMC 模拟特别适合研究吸附现象，因为它允许模拟环境中的粒子数、体积和温度波动，模拟真实吸附过程中气体分子进出材料孔隙的情况。
Kumar 等人运用 GCMC 模拟研究聚糠醇（一种常用于合成非石墨化碳的前驱体）结构向多孔碳的转变。初始模型密度为 1.72g/cm3，与实验值相符，所得模型呈现六边形网络，含 10 - 15% 的非六边形环（主要是五元和七元环），为碳化过程中的原子级转变提供了新见解。
Acharya 等人利用 GCMC 探索微孔碳在热处理过程中的结构演变。模拟从含氢原子终止的六边形环片段开始，随着温度升高，模型预测碳网络中形成非六边形环，促进了微孔的发展，表明孔隙结构演变与热历史和前驱体原子构型密切相关。
Bahamon 等人扩展了 Segarra 和 Glandt 的模型，将碳材料表示为功能化弯曲石墨烯片的无序矩阵，考虑了极性官能团和结构缺陷，通过去除部分内层碳原子增强表面粗糙度，为研究此类材料的物理吸附机制提供了更准确的模型。
Shi 等人构建了具有不同孔径分布和官能团的活性炭结构模型，包含随机排列的非六边形环、控制分布的孔形状和尺寸以及多种官能团，用于研究不同温度下苯在微孔和介孔环境中的吸附机制。
8.2.2. 混合反向蒙特卡罗（HRMC）模拟及其应用
HRMC 模拟在构建高度随机、无序的纳米多孔碳模型方面具有独特优势。Palmer 和 Gubbins 利用 HRMC 模拟开发纳米多孔活性炭模型，准确预测了材料的氢吸附性能，通过结合实验数据优化模型，深入了解了孔径分布和表面化学对吸附行为的影响。
HRMC 方法适用于模拟结构无序和异质的活性炭材料，它可将材料的无序性直接纳入模拟，生成更接近真实结构的模型。2008 年，Thanh 等人提出约束 HRMC 方法用于活性炭微观结构的原子尺度建模，基于氩吸附等温线获得的孔径分布和壁厚等实验数据构建模型，有效解决了传统 HRMC 方法在描述短程相互作用势方面的局限性，适用于表征各向异性碳材料，如活性炭纤维。
8.2.3. 淬火分子动力学（QMD）和反应态和势（RSS）
MD 模拟在理解碳材料动态行为方面发挥了重要作用。Shi 等人结合 QMD 和 RSS 势模拟活性炭的多孔纳米结构，研究了环尺寸分布、孔径分布和键角分布，发现碳化冷却速率影响材料最终结构，快速冷却形成更无序、孔径更小且不规则的结构，慢速冷却则有利于形成大而规则的孔。
Yang 等人改进 QMD 方法，引入时间标记力偏置（tfMC），使用经验键序势（REBD）描述碳网络中的键形成和断裂事件，考虑了多种原子间相互作用，预测的局部杂化状态、配位数和表面积与商业活性炭实验测量值相符。
Thompson 等人利用该方法构建了碳化物衍生碳（CDCs）的原子模型，通过使用反应力场和后淬火压缩步骤，改进了模型对局部键合环境、孔径分布的表征，使其与 STEM 实验观察到的形态特征一致。
9. 孔径分布和结构分析
