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本文聚焦刺激响应性骨架材料，涵盖金属 - 有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）等。综述了其在吸附诱导柔性、异常行为、分子转子等方面的研究进展，探讨数据驱动的材料发现方法，为该领域研究提供全面参考。
1. 引言
过去二十年，新型纳米多孔材料数量迅速增长，如金属 - 有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）等。这些骨架材料通常由刚性构建块（次级构建单元，SBUs）通过较弱相互作用连接而成，具有大量分子内自由度，易表现出大规模动态行为，在吸附、机械和热行为等方面有多种体现，如溶剂诱导膨胀、吸附诱导收缩等。因其结构在化学或物理刺激下显著改变，进而引起宏观性质变化，这类材料被称为刺激响应性材料。本文将介绍刺激响应性骨架材料的研究进展，包括新响应发现、研究工具开发以及具有靶向行为材料的探索。
2. 吸附诱导柔性：理解、控制与设计、应用
2.1 先进计算方法
近十年，通过原子水平的分子模拟，出现了大量计算方法来理解客体吸附与主体柔性之间的相互作用。这些方法基于统计力学，旨在预测结构 - 性质或结构 - 活性关系。早期简单理论模型虽能定性解释柔性驱动因素，但如今更多采用直接分子模拟方法，如结合蒙特卡罗（MC）和分子动力学（MD）的混合 MC/MD 模拟，以更好地描述系统的热力学平衡和内部自由度。同时，自由能方法、精心设计的集体变量、伞形采样、元动力学等技术也被用于获取自由能剖面。此外，为解决分子间相互作用描述的准确性问题，研究人员开发了针对特定 {材料，吸附质} 系统的定制力场，机器学习原子间势的发展也为柔性框架材料研究带来突破。
2.2 调节 MOFs 的柔性：金属中心的影响
研究发现，MOFs 微观结构和分子间相互作用的微小变化会显著影响其柔性。在 MIL - 53 家族中，金属种类对柔性影响很大，如 MIL - 53 (Fe) 与铝、铬对应物行为差异明显，MIL - 53 (Ga) 还展现出独特的中间相。通过选择金属中心可调节 MOF 柔性，例如 Chen 等人研究的基于异烟酸酯的 MOFs，M (4 - PyC)2（M = Mg, Mn, or Cu；4 - PyC = 4 - 吡啶羧酸），其结构柔性对路易斯酸性金属离子的化学硬度高度敏感，含较弱 M - N 键的 MOFs 在较低压力下出现门控开启行为。Garai 等人通过对 DUT - 49 (Cu) 进行后合成金属交换，用多种金属阳离子（Mn2＋、Fe2＋、Ni2＋、Zn2＋和 Cd2＋）替代 Cu2＋，成功调节了其柔性。在混合金属 MOF 中，连续改变金属组成也能调节柔性，如 Ehrling 等人研究的 DUT - 8 (M)（M = Ni 或 Co），通过部分取代镍与钴，可在一定范围内逐渐调节其门控开启压力。
2.3 调节 MOFs 的柔性：连接体的作用
除金属中心外，有机连接体的选择或设计也可调节 MOFs 框架柔性。在平衡驱动或阻碍框架柔性的相互作用时，需考虑框架拓扑、无机和有机 SBUs 性质及排列、连接体功能化对主客体相互作用的影响、对孔空间的影响以及对框架熵的影响等方面。Zhang 等人通过对锌基 MOF 的连接体进行功能化，增强了框架内氢键，提高了门控能量屏障，改善了分子筛分性能。Sugamata 等人研究了一系列连接体取代基对咔唑基 MOFs 柔性的影响，发现电子给予基团可降低其柔性。Roztocki 等人通过在 JUK - 8 家族材料中引入不同卤素取代基，精确控制了材料对 CO2吸附的门控开启柔性。Bonneau 等人利用混合连接体 MOF 中连接体的固溶体，实现了对乙炔吸附门控压力的连续调节。此外，连接体功能化还可通过化学反应实现柔性的 “开 / 关” 控制，如 J?drzejowski 等人开发的 3D 混合 MOF - HOF 多孔材料，以及 Klokic 等人报道的通过连接体功能化调节光响应 MOF 薄膜的行为。
2.4 缺陷或受阻柔性的利用
缺陷对框架材料的柔性有显著影响。Ohsaki 等人通过在 CID - 4 框架中引入可控数量的缺陷，调节了氮吸附的门控开启压力。Yoskamtorn 等人研究发现，富含缺陷的 Zr 基 MOFs（UiO - 67 家族）中，缺失连接体缺陷导致 NH3吸附行为改变，且不影响孔体积。Pallach 等人提出 “受阻柔性” 概念，他们报道的一系列功能化 MOF - 5 衍生物能发生可逆的晶体 - 非晶结构转变，这是由于框架晶格的刚性与强框架内色散相互作用之间的冲突导致的熵驱动转变。Chen 等人提出通过引入分子内相互作用的阻碍来精细控制超微孔 MOF 的柔性和孔径，如 CU - 4 材料，其独特的结构使其对 CO2具有高选择性。
2.5 晶体尺寸对柔性的影响
晶体尺寸、形状、维度或形态会影响框架材料的柔性，且这种影响与合成条件相关。实验方面，Krause 等人发现小晶体尺寸的介孔 MOF DUT - 49 吸附诱导结构转变减弱，部分客体分子甚至完全抑制其柔性，后续研究通过129Xe NMR 光谱分析揭示了其微观机制。Bose 等人证实了晶体尺寸和形态对 ZIF - 7 吸附诱导门控开启的影响。Abylgazina 等人发现调节 DUT - 8 (Zn) 的颗粒尺寸可导致吸附化学选择性反转。Tiba 等人还发现形状记忆 MOF 晶体尺寸减小可提高其机械刚性。在建模方面，新的分子模拟方法不断发展，如使用更大模拟盒或更长模拟时间的计算技术，以及直接模拟纳米微晶而不使用周期性边界条件的方法，有助于深入理解晶体尺寸对框架柔性和结构转变的影响。
2.6 框架柔性的应用
框架柔性在多个领域有重要应用。在气体分离方面，通过控制柔性可优化客体识别，提高材料的气体分离性能。如 Bonneau 等人优化了乙炔的吸附和存储；Wang 等人利用具有 “呼吸” 转变的软多孔配位聚合物分离二甲苯异构体；Wu 等人合成的材料对 CO2具有高吸附亲和力和选择性；Chanut 等人通过机械控制孔径优化了 CO2/N2和 CO2/CH4的分子筛分分离。此外，框架柔性还可用于实现分子筛分，通过平衡主 - 主和主 - 客相互作用控制筛分性能。如 Qazvini 等人研究的动态钴基 MUF - 15 - OMe MOF，在吸附客体后发生可逆的孔扩张结构转变，提高了 CO2/N2分离性能，并实现了动力学量子筛分。Dong 等人利用柔性 MOF NTU - 65 通过调节门控开启压力实现了三元气体混合物的一步筛分分离。然而，柔性框架材料在工业规模的实际应用仍面临挑战，如性能和稳定性数据有限、合成方法的可扩展性和成本效益问题、材料成型困难以及对框架结构与可压缩性和稳定性关系的研究不足等。
3. 具有 “惊人”“异常”“怪异”“不寻常” 行为的框架材料
3.1 负气体吸附
负气体吸附（NGA）是吸附诱导柔性的一种反直觉行为，表现为吸附等温线中气体压力增加时吸附量减少。2016 年 Kaskel 团队首次报道了该现象，典型材料如 DUT - 49。NGA 的产生是由于材料从开孔相到窄孔相的吸附诱导收缩，以及开孔结构的重要亚稳性，导致关闭转变延迟。Krause 等人通过多种实验和模拟手段，确定了 NGA 的关键设计标准，如孔径、配体长度和机械刚度、客体吸附强度等，并基于这些标准设计了新的 NGA 材料，如 DUT - 160，其在 77K 下对氮气吸附的 NGA 幅度创纪录。此外，研究人员还对 NGA 材料在气动装置中的自主压力放大应用进行了探索。
3.2 框架材料作为机械超材料
框架材料常展现出一些在传统致密无机材料中罕见的 “异常” 机械性能，如高度各向异性弹性行为、负线性（或面积）压缩性、负泊松比等，使其可被视为机械超材料。Jin 等人报道的 “折纸” 型柔性 MOF 在温度和压力变化时具有折叠型分子运动。Choe 团队通过精心设计材料结构，成功制备出具有负泊松比的 UPF - 1 材料。Jin 等人进一步将该概念扩展到 PPF - 301 框架，其具有异常的负线性压缩性和泊松比。其他研究人员还通过不同设计模式识别具有异常机械行为的材料，并研究其微观机制，如 Erkartal 对 3D 共价有机框架 NPN - 3 的研究，Colmenero 对小孔隙 MOF 结构的研究，Fan 等人对 2D MOF NiF2(pyrazine)2的研究，以及 Vervoorts 等人对 Cu2(DB - bdc)2dabco MOF 的研究等。此外，研究还扩展到多尺度，如 Xing 等人通过协同设计超分子组装和介观结构设计，改善了 MOF 的机械性能；Rogge 等人通过引入缺失连接体缺陷对 UiO - 66 进行应变工程，提高了材料的机械稳健性。同时，材料的热响应也受到关注，如 Liu 等人研究的钙方酸盐框架具有异常的热膨胀特性。
3.3 识别具有异常行为的框架材料并量化它们
框架材料中异常机械或热性能的出现频率高于传统致密无机材料，但如何系统识别此类材料及其在化学空间中的普遍性仍是未解之谜。在热膨胀方面，大多数致密无机材料表现为正热膨胀（PTE），而金属 - 有机框架、共价有机框架等超分子组装体更易出现负热膨胀（NTE），但目前缺乏系统研究，且热膨胀数据在数据库中的可用性有限。在弹性性质方面，确定材料的异常弹性性质通常需要结合原位 X 射线衍射实验和计算建模。近期研究如 Giri 等人对二维共价有机框架热导堆栈的研究，Fan 等人对 CALF - 20 MOF 框架的研究，揭示了材料的异常弹性行为及其微观机制。然而，框架材料的一般结构 - 性质关系仍不明确，虽有研究开始划定一般趋势，但对于超分子框架材料的弹性性质统计模式仍有待探索。
4. 新的动力学模式：分子转子
4.1 框架材料中的分子转子
将分子转子嵌入低密度框架材料可减少转子间相互作用，促进快速动力学。Perego 等人报道了在高度多孔的锌基 MOF 中，双环戊烷转子的快速旋转，其低旋转能垒归因于转子与无机支柱的对称性失配。Prando 等人通过 μ 子自旋弛豫（μSR）光谱证实了该系统在低温下的高动态特性。研究分子转子间的相互作用也是重要方向，Gonzalez - Nelson 等人研究了 MIL - 53 (Al) 家族材料中连接体的动力学，发现不同功能化的连接体表现出不同的旋转行为，包括独立旋转、受阻旋转和耦合旋转。Su 等人研究的基于双环 [2.2.2] 辛烷的锌基 MOF，在不同温度下呈现出不同的相态，高温时链接器快速旋转，偶极无序，为顺电相；低温时链接器有序排列，形成反铁电结构。Schnabel 等人研究的铜基 NbO 型 MOFs ZJNU - 40 和 JLU - Liu30 中，偶极链接器的旋转表现出协同重排运动和取向玻璃转变，JLU - Liu30 在低温下还呈现出反铁电有序。
4.2 分子转子与吸附
分子转子在纳米多孔框架材料中可与吸附物种相互作用，影响吸附过程。Perego 等人设计的 MOF 架构中，两种不同的快速分子转子相互作用产生多种超快动力学模式，吸附 CO2可调节转子动力学。Yang 等人研究发现，在 SNNU - 118 MOF 中，分子转子的旋转柔性和转子 - 客体相互作用导致门控开启效应，且对 C2H2/CO2气体混合物具有良好的分离性能。Farhadi Jahromi 和 Schmid 通过经典 MD 模拟研究了含可旋转极性基团的 MOF 的介电响应，发现吸附极性客体（甲醇）会显著改变材料的响应，诱导出各向异性的顺电行为，表明此类 MOF 可作为基于介电响应的分子传感器。
4.3 展望与应用
含分子转子的功能材料在荧光传感等领域有广泛应用，如 3D 多孔有机框架（POFs）和 3D MOFs 对挥发性有机化合物（VOCs）的高灵敏度、选择性和可回收性传感，以及 2D 材料 NUS - 24 中动态四苯乙烯转子对 VOC 分子的尺寸和化学选择性传感。此外，光响应框架材料的研究也取得进展，Danowski 等人将光驱动分子马达嵌入晶体锌支柱桨轮 MOF 中，Feringa 团队研究了卟啉锌桨轮 MOF 中分子马达支柱的光异构化，展示了通过可见光对外框架动力学的外部控制潜力。Zhu 等人合成的含亚甲基分子转子的银基 MOF，在水吸附时可实现可控分子旋转，并可与聚偏二氟乙烯形成复合材料作为致动器。Sheng 等人构建的基于双稳态过拥挤烯烃的多孔柔性芳香框架，通过外部刺激可实现框架状态的可逆转换，为光响应材料的设计开辟了新途径。
5. 在（众多）干草堆中寻找 needle：发现具有靶向行为的材料
基于大量数据的材料发现新方法，如高通量筛选程序与机器学习算法相结合，为识别具有靶向刺激响应行为的新型框架材料提供了可能。目前存在大量框架材料数据库，包括实验晶体结构数据库和假设材料数据库，但实验测量的物理或化学性质数据稀缺且格式多样。因此，常通过高通量计算筛选，结合量子化学计算或分子模拟生成计算数据来补充。在纳米多孔框架材料领域，许多计算筛选研究聚焦于吸附性质，近年来也扩展到电子性质、催化活性、机械行为和热性质等方面。在这些研究中，常结合机器学习方法降低计算成本。然而，考虑框架材料的柔性会增加计算成本，目前对其影响的系统研究较少。部分研究尝试解决这一问题，如 Han 等人、Yu 等人和 Yang 等人分别对 MOFs 吸附中框架柔性的影响进行了研究。在热性质预测方面，虽有一些高通量筛选研究，但仍处于发展阶段。在机械性质筛选方面，虽有针对沸石和其他无机晶体的研究，但对 MOFs 或超分子框架材料的研究仍处于起步阶段。Wen 等人提出的新 ML 模型 MatTen 有望降低计算成本，为大规模预测和筛选其他材料性质提供可能。这些数据驱动的方法虽展现出强大的能力，但仍存在局限性，高通量计算筛选框架材料柔性的问题仍有待进一步探索。
