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本文全面综述了吡啶基 -β- 二酮酸盐（pyridyl-β-diketonates）作为多功能配体构建功能金属超分子纳米结构的研究进展。介绍其结构、配位模式及形成的多种纳米结构，阐述在催化、主客体化学等领域的应用，强调配体结构与功能的关系，为新型功能材料研发提供参考。
1. 引言
在超分子和配位化学领域，新型多齿配体的设计与合成推动了学科的重大进展。多齿乙酰丙酮衍生物因能与多种金属离子形成稳定配合物而备受研究。吡啶基 -β- 二酮酸盐作为其中一类重要配体，虽研究相对较少，但因其两可配位特性，在构建同金属和异金属配位体系方面优势显著，在多个科学领域展现出应用潜力。
2. 吡啶基 -β- 二酮酸盐作为多功能配体
吡啶基 -β- 二酮酸盐与乙酰丙酮及其衍生物类似，存在酮 - 烯醇互变异构现象。其 β- 二酮酸根阴离子是强螯合单元，与吡啶取代基结合后，具有多种配位模式，能与不同金属离子（包括硬酸和软酸）相互作用，可形成中性、阴离子或两性离子物种，每种形式都能有效配位金属离子。
这类配体结构多样，可分为七个不同类别。从简单的单吡啶环直接被 β- 二酮酸酯取代的配体，到包含多个 β- 二酮酸酯和 / 或吡啶（或联吡啶）基团的复杂结构，它们能结合多个金属离子，被广泛用于构建从简单配合物到金属有机框架（MOFs）等多种同金属和异金属体系。
3. 基于吡啶基 -β- 二酮酸盐的纳米结构
3.1 单核和多核配合物
单核配合物中，金属离子的配位模式多样，常见的有 β- 二酮酸酯单元去质子化后以阴离子 O,O′- 螯合形式配位，也有吡啶 - N 参与配位的情况，具体取决于金属离子性质、反应环境和配体结构。多核配合物则包含从两个到多个金属中心，有同金属和异金属多核配合物，合成中常使用特定类别的配体，并可能伴随共配体或桥连单元。
3.2 金属环
金属环是另一类由吡啶基 -β- 二酮酸盐配体形成的配位纳米结构，包括同金属和异金属大环，具有多种几何构型。其几何形状受金属性质、配体配位向量取向和供体部位平面间二面角等因素影响。一些金属环可通过后续反应形成三维大环，用于容纳不同的客体分子。
3.3 金属笼
吡啶基 -β- 二酮酸盐配体是构建配位笼的有效连接体。配位笼通常通过分级自组装过程形成，常用对取代的 I 类配体与三价金属离子反应，再与二价金属离子络合生成具有特定拓扑结构的异金属组装体，其内部空腔体积由配体结构决定。
3.4 配位聚合物
由吡啶基 -β- 二酮酸盐构建的金属超分子聚合物备受关注。其两可配位性质可生成不同维度和拓扑结构的网络，包括同金属和混合金属配位聚合物。不同金属离子与不同类别的配体反应，可形成各种结构，如二维网络、一维链和螺旋结构等。
3.5 MOFs
吡啶基 -β- 二酮酸盐可用于生成 MOFs，这类材料具有多孔和扩展结构。已开发出多种基于此类配体的 MOFs，包括同金属和混合金属有机框架（MMOFs），它们在组成、维度、孔径和其他物理化学特征上存在差异。
4. 配位结构的应用潜力
4.1 催化
含吡啶基 -β- 二酮酸盐配体的金属超分子结构在催化领域应用潜力巨大。单核 Pd (II) 和 Pt (II) 配合物在 Suzuki-Miyaura、Heck 反应及烯烃硅氢化反应中表现出色；异核 Pd (II)/Pt (II) 配合物可作为多功能催化剂；一些金属聚合物和 MOF 负载的纳米颗粒也可作为高效催化剂，用于多种化学反应。
4.2 主客体化学和传感
基于吡啶基 -β- 二酮酸盐的纳米结构在主客体化学中至关重要，其灵活框架可创建可调节的内部空腔和通道，用于封装不同的客体分子，包括离子和各种有机分子。这些结构还可用于气体吸附和分离，以及作为传感器检测特定分析物，基于其光致发光特性实现对目标物质的实时检测。
4.3 磁性
吡啶基 -β- 二酮酸盐配合物的磁性研究表明，配体结构的细微变化会影响磁各向异性和弛豫动力学。相关配合物具有多种结构类型，包括簇、立方烷、聚合物等，包含 d - 块和镧系金属离子。这些配合物在单分子磁体（SMM）、单分子 toroids（SMTs）等方面有潜在应用，可用于数据存储、量子计算和自旋电子学等领域。
4.4 能量转移
能量转移在自然系统和多个科学领域中起着关键作用。吡啶基 -β- 二酮酸盐配合物在能量转移方面也有应用，如在 d-f 双金属配合物中作为桥连配体参与激发能量转移（EET）过程，可敏化 Eu (III) 的发光；在一些配合物体系中，通过调节配体结构可优化能量转移效率，应用于染料敏化太阳能电池（DSSC）等领域。
5. 配体结构、配位结构和功能的相互作用
配体结构严格决定了配合物的结构特征，如几何形状、大小和内部空隙体积等。通过调整配体长度和灵活性，可精确控制材料的孔径和表面积，影响其在主客体化学、气体存储和分离中的效率。合适的配体工程还能增强催化性能，调控金属中心的物理化学性质，进而影响磁性等功能。
6. 结论和展望
吡啶基 -β- 二酮酸盐在金属超分子结构构建中发挥着重要且多样的作用，相关研究已取得显著进展，其在多个领域的应用潜力巨大。然而，目前对这些体系的物理化学性质研究还不够充分，配体的修饰潜力也未被完全挖掘。未来研究应聚焦于深入理解配体结构、拓扑结构和功能之间的相互作用，以开发出满足新兴领域需求的新型功能材料。
