综述：电化学硝酸盐还原制氨的最新趋势与展望 —— 以钴基催化剂为重点

本文聚焦于钴基催化剂在电化学硝酸盐还原制氨（NO3RR）领域的研究进展。详细阐述了 NO3RR 的反应机制，总结了多种催化剂设计策略，探讨了当前面临的挑战与未来方向，为可持续氨合成技术发展提供重要参考。

　　

1. 引言

硝酸盐（NO₃^?）是氮循环中的关键化合物，但农业中过量使用氮肥会导致其渗入水体，造成富营养化，危害水生生物，还会影响人体健康，引发 “蓝婴综合征” 。处理硝酸盐污染的方法主要有分离和转化两种。分离技术如反渗透、离子交换等存在污染、后续处理复杂等问题；转化方法包括生物反硝化、化学催化还原、电催化还原和光催化过程等，各有优缺点，其中电催化还原因其绿色、灵活、可扩展的优势脱颖而出。

氨在农业和工业中至关重要，是肥料的主要成分，也是潜在的能源载体。传统的哈伯 - 博施（Haber - Bosch，H₂B）合成氨工艺能耗高、碳排放大。相比之下，电化学合成氨具有能耗低、反应条件温和、可与可再生能源结合等优点。

在 NO₃RR 过程中，硝酸盐离子在阴极还原，阳极通常发生析氧反应，会产生多种产物，其中氮气（N₂）和氨（NH₃）是主要产物。虽然将硝酸盐还原为氨比还原为 N₂需要更多电子，但前者在热力学上更有利，且氨有望成为能源载体，因此实现硝酸盐电还原选择性合成氨对治理污染和可持续氨供应意义重大。

在该过程中，需避免生成 N₂及有害副产物，同时抑制析氢反应（HER）以提高氨的产率。催化剂材料对实现高氨选择性和效率至关重要，钴基电催化剂在氨选择性、成本效益和稳定性方面表现出色，优于其他类型催化剂，如铁基、铜基、新型金属和无金属电催化剂等。尽管已有进展，但仍面临提高选择性、增强稳定性和优化催化剂 - 载体界面等挑战，本文将围绕这些方面展开综述。

2. NO₃RR 的机理理解

2.1 反应机制

硝酸盐还原是一个复杂的电化学过程，涉及一系列含氮物种，其价态从 +5 到 -3。钴基催化剂将 NO₃^?转化为 NH₃主要有三条反应途径，都涉及八电子转移和逐步脱氧、加氢过程，且加氢对氨的选择性至关重要。但三条途径各有特点，第一条最复杂，易产生 NO 和 N₂O 等副产物；第二条更直接，但增加了 N₂生成的可能性；第三条以羟胺（NH₂OH）为关键中间体，可减少 N₂生成，但需注意 NH₂OH 的稳定性。

2.2 活性氢物种（*H）的关键作用

在氢介导的硝酸盐还原过程中，Volmer 步骤（H₂O → H + OH）至关重要，它提供的H 作为还原剂促进硝酸盐转化为氨。氨的选择性取决于H 的供应和动态平衡，过多或过少的H 都会影响反应。研究发现，CoP 比 Co 更能产生和保留H，有利于硝酸盐还原，而 Co 分解水的能垒较高，难以维持 * H 的平衡。此外，*H 与亲核中间体的相互作用也会影响反应，*NH₂ + *H₂O → *NH₃ + OH 的反应所需能量低于传统 Volmer 步骤，可同时发生水的去质子化和N 基中间体的加氢，确保质子的稳定供应。

2.3 NO₃RR 系统的重要考量因素

NO₃RR 的实际应用依赖于优化关键因素，如电解质环境、硝酸盐浓度，以及与耦合反应系统的集成。

电解质 pH 对 NO₃RR 性能影响显著。碱性电解质中氢氧根离子（OH^?）浓度高，可增强硝酸盐在催化剂表面的吸附和活化，促进电子转移，稳定反应中间体，减少 HER，提高氨的产率和法拉第效率（FE）；中性 pH 电解质则因硝酸盐还原与析氢反应竞争，且缺乏 OH^?阻碍质子化，导致氨产率较低。

硝酸盐浓度也直接影响钴基催化剂的性能。高浓度硝酸盐可增加其在催化表面的可用性，加速反应速率，在碱性环境中效果更明显，因为 OH^?能进一步促进催化活性，稳定反应中间体；低浓度硝酸盐则会降低反应速率，增加副反应，减少用于硝酸盐还原的电子。

耦合反应系统可提高整体系统效率，如锌 - 硝酸盐（Zn - NO₃^?）电池，将硝酸盐还原与能量存储相结合，在阴极硝酸盐被还原为氨或其他含氮产物，阳极锌被氧化，实现高效硝酸盐转化和能量存储。不同的阴极材料，如 Co₂AlO₄、NiCo₂O₄等，在该电池中表现出不同的性能，且该电池具有较好的稳定性。

3. 钴活性位点的验证及催化剂设计策略总结

3.1 钴活性位点的识别

钴基催化剂的催化性能受暴露晶格面的影响。不同晶格面原子排列不同，影响反应物的吸附和活化。例如，Co₃O₄的（111）面在电催化硝酸盐还原反应中表现出最高活性，其独特的几何结构促进了反应物分子的吸附和解离。此外，Co（100）面引入氧空位可促进水的解离和优化 HER 中间体的利用，Co（001）面具有超低的决速步自由能变化，显示出优异的催化活性。

钴的价态对催化活性和选择性至关重要。不同氧化态（如 Co⁰、Co²⁺、Co³⁺）及其配位环境会改变催化剂的电子特性，影响反应物分子的吸附强度、中间体的结合和关键反应步骤的能垒。混合价态（如 Co²⁺和 Co³⁺）共存可产生氧化还原活性位点，增强催化性能。研究表明，Co²⁺在 * H 形成时所需能量低于 Co³⁺，而 Co³⁺与 NO₃^?的相互作用更强，优化 Co（II）/Co（III）比例可提高催化性能。

钴的电子结构中，有利的 d 带中心能量（E_d）有助于提高氨的选择性。当过渡金属的 E_d接近或超过费米能级（E_F）时，氨的选择性增加。钴的 E_d接近 E_F，对亚硝酸盐（NO₂）有强结合亲和力，促进其后续还原，还能促进一氧化氮（NO）解离，将氮原子（N*）转化为氨。但金属钴虽利于水的解离提供质子，却会削弱对 NO₃^?的吸附，氧化态钴化合物则存在质子供应不足的问题，因此需要优化钴 / 钴氧化物的电子结构。

3.2 催化剂设计策略

过渡金属修饰钴基催化剂可增强其性能。形成尖晶石氧化物，如钴与锰、镍、铁等过渡金属形成的结构，具有良好的稳定性和导电性，提供高密度活性位点，其协同作用可微调电子结构，优化活性位点，提高抗失活能力。此外，少量掺杂外来过渡金属可改变电子构型和 d 带中心，优化反应途径，稳定活性中间体，如 Cu - Co₃O₄的 d 带中心能量介于 Co₃O₄和 CuO 之间，优化了对 NO₃RR 中间体的吸附能力。

非金属杂原子（如 P、S、B）修饰，尤其是磷（P）修饰，可引入新的活性位点，增强电子转移，提高催化剂在电化学条件下的稳定性。例如，P 掺杂的 Co₃O₄可增大电化学活性表面积，降低界面阻抗；Co - P@NF 催化剂具有出色的长期稳定性；CoS₂、Co₂B 等修饰的催化剂也表现出优异的 NO₃RR 性能。P 修饰还可调节催化剂的电子构型，促进硝酸盐离子与催化剂表面的相互作用，稳定反应中间体，降低反应能垒，抑制 HER，提高氨的选择性。

缺陷工程通过在催化剂晶格中引入结构缺陷（如空位、位错和边缘位点）来提高反应效率。这些缺陷可改变电子结构，增加活性位点的可及性，促进硝酸盐分子的吸附和活化。传统方法如高能球磨、化学气相沉积、热退火和水热合成等可引入缺陷，新型方法如等离子体刻蚀可增加表面氧空位。通过拉曼光谱、电子顺磁共振（EPR）光谱、X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）光谱等技术可对缺陷进行识别和表征。表面缺陷会影响催化剂的电子转移特性，如氧空位可使 Co³⁺转化为 Co²⁺，为硝酸盐的 π* 轨道提供电子，促进其还原。

单原子表面工程中，单原子催化剂（SACs）的金属原子分散在载体材料上，载体对增强金属原子中心活性和反应物吸附至关重要。碳基材料常被用作载体，如 CoO 功能化的石墨烯用于硝酸盐还原可实现近 100% 的氨法拉第效率和高产率。通过引入杂原子（如 N）可调节载体的电负性，增强金属 - 载体相互作用（SMSIs），如 Co 单原子催化剂（Co - SACs）中引入 P 可扩大缺陷，优化 Co 中心电子构型，促进 NH₄⁺生成。对于由金属 - 有机框架（MOFs）衍生的钴基 SACs，合成过程中煅烧温度影响其结构和性能，3D 结构可增加活性位点的暴露和电子转移、电解质分散的途径，提高催化性能。

异质结构工程利用不同组分的独特电子结构，通过异质结界面诱导内电场，调节电子结构，优化反应物种的表面吸附能，提高催化剂的选择性和活性。例如，Co/CoO 纳米片、Co@TiO₂等异质结构，通过电子转移形成肖特基势垒，促进硝酸盐还原为氨，抑制副反应，提高催化选择性。

原位重构是指电催化剂在电化学过程中发生的物理或化学结构变化，包括表面形貌调整、晶面重组和氧化态转变等。例如，Ru 掺杂的 Co 金属纳米片在碱性条件下发生原位重构形成 Ru|β - Co (OH)₂异质结构，CoP 在 KOH 溶液中表面 P 元素溶解形成 CoP@Co (OH)₂结构，再经预还原形成 CoP@Co 结构。重构后的结构可调节金属的电子构型，引入新的活性位点，改善反应动力学和选择性，如 Ru/β - Co (OH)₂异质结构中，界面处的 Ru 和 Co 原子电子状态改变，促进了NH₃的脱附，CoWO₄/CoOOH 异质结构可增强对含氮中间体的吸附和H 的供应，促进 NH₃的生成。

不同的催化剂设计策略各有优缺点。过渡金属掺入可调节电子结构，但可能出现相分离和金属溶解；杂原子掺杂可改善导电性和选择性，但精确控制掺杂位点困难；空位工程可优化吸附能，但可能导致结构不稳定；单原子隔离可提高原子利用率，但合成和稳定性存在挑战；界面工程可增强电子相互作用，但制备复杂；原位重构可优化活性位点，但难以控制和动态表征。

4. 挑战与展望

钴基催化剂在电催化硝酸盐还原反应中虽有进展，但仍面临诸多挑战。传统 NO₃RR 系统依赖高能耗的阳极反应（如析氧反应，OER），成本效益低；NO₃RR 的多步骤特性使单组分催化剂难以兼顾高活性和高氨选择性；实际废水中硝酸盐浓度低且不纯，影响反应效率和产物回收。针对这些挑战，未来研究可从以下几个方面展开：
将硝酸盐还原与替代阳极反应耦合，可提高系统输出并产生有价值的副产物。例如，构建与甘油氧化系统相关的电催化反硝化过程，使用 CoP 双功能催化剂，可显著提高氨和甲酸盐的生成量，同时降低系统成本，提高经济效益。此外，NO₃^?介导的电合成，如将硝酸盐还原与 CO₂还原耦合制备尿素，使用双功能 Co 单原子催化剂可实现高尿素产率和法拉第效率。

采用接力 / 串联催化策略，集成多个催化组分或位点，精确控制反应中间体，可提高氨的选择性。例如，将 Co 基相与对 NO₃^?到 NO₂^?转化有针对性活性的催化相（如 Cu）结合，可实现快速反应动力学和高氨选择性。此外，调节活性氢物种（*H），促进其生成并抑制氢原子复合成氢气，也可提高氨的选择性，如二维介孔钴 - 铜（meso - CoCu）纳米板电催化剂系统和 Mn 掺杂的 Co (OH)₂可实现这一目标。

开发先进的钴基催化剂，如掺杂浓度梯度金属的 Co 电催化剂，可适应不同硝酸盐浓度和杂质水平，保持活性和选择性。生成路易斯酸（LA）位点，如通过构建受挫路易斯对（FLPs），可促进 NO₃^?与催化剂的相互作用，抑制 HER，提高催化活性。双原子催化剂（DACs）具有更高金属负载和更复杂灵活的活性位点，比单原子催化剂（SACs）表现出更好的催化性能。分子催化剂结构明确，可精确控制反应途径，如钴基分子催化剂 CoQPyPhenI 在 NO₃RR 中表现出优异的氨选择性和活性。

在实际应用中，需开发能在低浓度硝酸盐废水中高效运行的催化剂。例如，设计亲水性 Cu@CuCoO₂纳米岛分散在导电载体上的结构，可增强 NO₃^?吸附，促进氨合成，在实际含硝酸盐污水中表现出良好性能。同时，要解决氨的分离和回收问题，可采用膜分离、原位汽提和气体萃取电极等策略，如开发混合流动反应器、无质子交换膜（PEM）流动电化学电池和无膜电解槽等设备实现氨的高效回收和废水处理。此外，还需进行技术经济分析（TEA）和生命周期分析（LCA）评估电催化硝酸盐制氨系统的商业可行性和环境影响，结果表明该系统在成本和环境效益方面优于传统处理方法。

5. 结论

钴基电催化剂在电化学硝酸盐还原制氨领域具有潜力，为替代高能耗的 Haber - Bosch 工艺提供了可持续的选择。在催化剂设计方面的进展，如掺杂、缺陷工程、异质结构构建和原位重构等，显著提高了催化活性和选择性。对 NO₃RR 反应机理、钴活性位点和电子结构调制的深入理解，为钴基催化剂的合理设计和优化提供了指导。然而，仍面临提高氨选择性、抑制副反应和维持催化剂长期稳定性等挑战。未来研究应聚焦于开发双功能催化剂、优化催化途径和探索新策略，以推动更高效、可持续的氨生产，促进绿色氮循环。