综述：催化中重要的第 14 族环戊二烯基配位阳离子化合物

本文聚焦第 14 族环戊二烯基配位阳离子化合物（Cp*M，M 为硅、锗、锡、铅）。综述了其合成策略、化合物性质及催化活性，这类化合物可替代有毒过渡金属催化剂，在有机硅化学等领域有重要应用，对催化研究意义重大。

　　

引言

过渡金属配合物因开放的配位环境和可逆改变氧化态的能力，常被用作催化剂。但鉴于寻找低毒替代品的需求日益增长，第 14 族较轻元素（硅、锗、锡、铅）的化合物受到关注。这些元素有一对非键电子和一个空的 p_z轨道，与环戊二烯基（Cp）环相互作用可实现稳定化。引入五甲基环戊二烯基（Cp*）配体，能进一步稳定硅、锗、锡、铅的 +2 氧化态，形成热稳定且具反应活性的配合物 。此类含第 14 族元素的配位 Cp 阳离子催化剂，因其开放的配位环境，可用于催化过程。

目前，文献已报道这些催化剂在有机硅化学中的多种应用。例如，在三聚乙醛存在下，用于氢化硅（氧）烷的氧化偶联反应；用于烯烃的硅氢化反应；在 Piers - Rubinsztajn 反应中，催化硅氧烷的偶联 。此外，Cp*Si⁺B(C₆F₅)₄^?还能降解低聚乙二醇醚。

CpM⁺[WCA]^?化合物由夹心型 Cp₂M（M 为主族元素）合成而来。对这类化合物的研究兴趣，始于二茂铁（Cp₂Fe）的发现。在第 14 族夹心化合物中，1956 年 Fischer 和 Grubert 合成了首个代表物 —— 二茂铅（Cp₂Pb）。随后，1979 - 1986 年间，Jutzi 分别合成了夹心型十甲基硅茂（Cp*₂Si）、十甲基锡茂（Cp*₂Sn）和十甲基锗茂（Cp*₂Ge），它们是合成 CpSi⁺、CpSn⁺和 Cp*Ge⁺的底物。

Cp*₂M 金属茂中的环戊二烯基配体可进行官能化，使两个环戊二烯基相连，形成金属茂并环化合物（metallocenophanes）。这类化合物在均相催化和开环聚合反应中具有潜在应用价值 。含锗、锡、铅的双（五甲基环戊二烯基）和四甲基二硅氧杂 [3] 金属茂并环化合物，已被研究用于醛、酮的硼氢化反应以及醛的氰基硅烷化反应。

环戊二烯基配位第 14 族阳离子催化剂的结构

与碳和硅原子不同，锗、锡、铅在 M (II) 氧化态下更稳定。可通过使用 π - 供体配体实现其稳定化，这类配体能降低硅或第 14 族其他原子的亲电性，通过向金属的空 p 轨道提供电子，保护阳离子中心免受亲核攻击。另一种方法是使用大体积取代基，防止发生低聚反应。

Cp₂Sn 和 Cp₂Pb 的合成

1956 年，Fisher 和 Grubert 首次合成了合成配位环戊二烯基（CpM⁺WCA^?）阳离子化合物所需的第 14 族金属的首个金属茂 —— 二茂锡（Cp₂Sn）和二茂铅（Cp₂Pb），开启了这类化合物的化学研究。此前，他们曾利用环戊二烯的碱金属盐（如 CpNa 和 / 或 CpK），描述了基于环戊二烯和过渡金属（二环戊二烯基钴 (II)）的化合物合成方法。

CpSi⁺和 CpSn⁺的合成

Cp*₂Si 配合物因形成 π 键，成为首个稳定的 Si (II) 结构。而 Cp*Si⁺是首个含二价硅的阳离子，此前人们认为只有含 4 + 价硅的化合物才是稳定的硅化合物。含有两个未键合价电子的硅化合物被称为 “硅烯（silylenes）”。由于 Si (II) 体系反应活性高，需要通过存在合适的大体积基团实现动力学稳定化。

环戊二烯基配位阳离子化合物和第 14 族金属茂在催化中的应用

前文提到，Cp*Si⁺B(C₆F₅)₄^?可作为催化剂用于聚醚的降解，这得益于开放的硅配位环境与聚醚中氧原子间的弱范德华相互作用。此前，共价硅 (IV) 化合物，即通式为 R₃SiX（X 为 CF₃SO₃^?或 ClO₄^?等吸电子基团）的所谓硅路易斯酸（SLA），被用于 C - C 键的形成反应。

结论

第 14 族金属茂中，环戊二烯基环虽能稳定其 +2 氧化态，但还需与弱配位阴离子（WCA）进一步稳定化，才能形成通式为 CpM⁺WCA^?的活性配合物（其中 Cp 为环戊二烯，M 为处于 +2 氧化态的第 14 族金属（硅、锗、锡、铅），WCA^?为弱配位阴离子 ）。夹心型 CpM⁺WCA^?由 Cp₂M 夹心前体合成。环戊二烯修饰的合成方法以及相关反应条件的选择等方面，仍有待进一步研究和优化，以推动这类化合物在催化领域更广泛的应用。