综述：二氧化钛（TiO2）体系中过渡金属（3dN）掺杂剂的电子磁共振（EMR）及相关研究：为特定技术应用定制材料性能的指南

本文是关于 TiO2体系中过渡金属（TM）掺杂剂的 EMR 研究综述。探讨了 TM 离子掺杂对 TiO2结构、光谱和磁性的影响，综合实验与建模方法剖析相关物理性质，助力定制材料性能，推动 TiO2基半导体研究。

　　

引言

在氧化物半导体大家族中，具有宽禁带的半导体备受关注，它们有着诸如化学、结构、光谱和磁性等吸引人的物理特性。二氧化钛（TiO₂）体系就属于这一类，科研人员通过多种表征技术对其进行实验研究，还运用包括密度泛函理论（DFT）/ 从头算和半经验方法等建模手段进行计算研究。这些研究让 TiO₂体系在催化、光电子学、自旋电子学以及超材料等众多技术领域得到广泛应用 。

TiO₂有金红石、锐钛矿和板钛矿三种不同的纯结晶相。其中金红石相最稳定且研究广泛，锐钛矿相在光催化应用中因活性优越而备受青睐，而板钛矿相则属于亚稳相。此外，TiO₂样品还可能存在混合相，不同晶相的协同作用赋予其独特性质。

研究人员对金红石相和锐钛矿相中的顺磁中心进行了诸多研究，包括氧空位（V_Os）等缺陷，以及 Fe³⁺、Cu²⁺等过渡金属（TM）离子杂质。TM 离子的存在会在其附近产生局域态，进而改变 TiO₂的关键物理性质，满足特定技术应用需求。过去几十年，XRD、SEM 等多种实验技术被用于研究 TM 离子掺杂的 TiO₂体系的各种性质。同时，计算研究也借助多种建模方法展开，如 DFT / 从头算方法以及微观自旋哈密顿量（MSH）和叠加模型（SPM）等半经验建模方法。

在光谱技术中，电子磁共振（EMR，即 EPR/ESR）光谱以及 ENDOR 等专业技术，是研究晶体中取代 TM 离子微观结构和环境的有力工具。EMR 光谱能确定给定 ML_n配合物中中心金属（M）离子的位点对称类型，还可探究掺杂浓度、退火温度等因素对 TiO₂物理性质的影响。其核心概念是有效自旋哈密顿量（SH），包含塞曼电子项（H_Ze）和零场分裂（ZFS，即精细结构）项（H_ZFS） 。实验和计算研究表明，Fe³⁺掺杂 TiO₂的 SH 参数（SHPs），尤其是零场分裂参数（ZFSPs），受晶体结构、掺杂浓度和退火条件等多种因素影响。

此外，具有高居里温度的稀磁半导体（如 TiO₂、ZnO 等体系）的发现引发了大量研究。众多实验记录了这些氧化物在室温（RT）下的铁磁性现象，但如何区分检测到的铁磁性是源于本征还是非本征，仍是关键问题。不同制备技术得到的 Co 掺杂 TiO₂薄膜，磁性表现不同，有的呈现铁磁性，有的则是顺磁性。

为确定 Fe³⁺掺杂金红石 TiO₂的关键物理性质，科研人员对 Fe:TiO₂单晶进行 EMR 研究，测定了 Fe³⁺中心的常规 ZFSPs，揭示了 Fe 离子周围环境信息。同时，磁性和 EMR 测量发现孤立 Fe 离子的磁化存在弱各向异性，易磁化轴沿 c 轴。众多研究还对金红石 TiO₂中的缺陷和杂质进行了探讨，发现氧空位在其铁磁性中起着重要作用。

本文将全面探讨和分类研究掺杂在金红石和锐钛矿 TiO₂（包括还原的 TiO_2-δ薄膜）中的顺磁离子的光谱和磁性，分析各种外部因素和环境条件对这些性质的影响，重点关注 TM 离子掺杂 TiO₂体系的 EMR 研究，旨在为该领域研究提供参考。

金红石和锐钛矿 TiO₂的晶体结构

室温下实验测定和计算得到的金红石和锐钛矿 TiO₂的晶格常数（a = b，c）被整理在表格中。金红石相 TiO₂在室温下具有四方对称的晶体结构，空间群为 D¹⁴_4h - P4₂/mnm（JCPDS 编号 88 - 1175） 。其晶胞包含六个原子，由一对沿 c 轴共享一条边且略微扭曲的 TiO₆八面体构成。

自旋哈密顿量理论

为清晰阐述，这里回顾 SH 理论基础以及与 TiO₂体系 EMR 研究相关的 ZFS 哈密顿量形式。当自旋为 S 的 TM 离子掺杂到晶体中时，其基态往往轨道非简并。这种（2S + 1）自旋多重态可用有效自旋哈密顿量（SH）描述，包含塞曼电子项（H_Ze）和 ZFS 项（H_ZFS） 。这里采用适用于最低三斜对称位点的通用 SH 形式。

EMR 研究 TM 3d^N离子掺杂的 TiO₂

该部分主要综述 EMR 对掺杂 TiO₂体系中 3d^N离子的研究，重点关注晶体结构对 3d^N离子光谱和磁性的影响。总结研究中的关键发现，强调掺杂水平、结构畸变等因素的作用。部分 3d^N离子因特定原因未在本文详细探讨。

利用互补技术表征掺杂和未掺杂 TiO₂体系的研究

这部分综述其他与 EMR 相关的研究，聚焦于掺杂和未掺杂 TiO₂体系的结构、电子和磁性。总结研究成果，突出不同掺杂剂、缺陷态、TiO₂相态等因素的影响。值得注意的是，在 γ 射线辐照的金红石 TiO₂单晶中观察到室温铁磁性。

研究 3d^N离子掺杂 TiO₂所采用的建模方法

为补充前面章节对 TM 离子掺杂 TiO₂体系的实验和计算研究，这里简要概述用于研究 SHPs（或 CFPs）的三种主要建模方法。理论预测结果可验证或反驳实验发现，有助于评估实验测量参数的可靠性。实验与计算相结合的研究能提供有价值的信息。

总结、结论与展望

本文系统综述了 TiO₂中过渡金属（TM）掺杂剂的 EMR 研究，深入探讨了这些掺杂剂如何影响 TiO₂这一重要半导体的性质。涵盖了 TiO₂晶体结构基础、样品制备方法以及 EMR 研究中的实验技术。通过分析 TiO₂体系中多种 3d^N TM 离子的 EMR 相关数据，明确了晶体结构、材料成分（尤其是掺杂剂和缺陷）与关键物理性质之间的复杂关系。这不仅为设计具有特定性能的创新材料提供指导，还为 TiO₂基半导体的进一步研究奠定基础，有望推动氧化物基自旋电子学领域的发展。