综述：混合价态卤化物钙钛矿

这篇综述系统探讨了混合价态（mixed-valence）在卤化物钙钛矿（ABX3）中的设计策略与电子调控机制，重点分析了不同价态金属（如Ag/Au/Sb）的间隔电荷转移（IVCT）对材料光学、输运性能的影响，为开发新型光电器件（如太阳能电池、LED）提供了理论框架。

　　

混合价态卤化物钙钛矿的电子调控与功能设计

配体场理论：理解固体中带边跃迁的强效模型
卤化物钙钛矿（ABX₃）的电子结构可通过B位金属的配位环境精确调控。其晶格由BX₆八面体构成骨架，A位阳离子填充空隙，形成独特的电荷传输通道。配体场理论（Ligand-field theory）揭示了金属d轨道与卤素（X=Cl/Br/I）p轨道的杂化机制，为能带工程提供了关键依据。

三维钙钛矿中的混合价态
Ag、Au、Tl等金属在三维钙钛矿中可自发形成混合价态（如Au⁺/Au³⁺），通过间隔电荷转移（IVCT）产生近红外吸收和金属-绝缘体转变。例如，Au基钙钛矿在高压下呈现电子离域，而Sb³⁺-Sb⁵⁺耦合则通过动态价态波动调控载流子迁移率。

二维钙钛矿的限域效应
有机隔层将三维结构压缩为二维片层，使Cu⁺/Cu²⁺等混合价态体系的IVCT仅能在平面内发生。这种维度限制显著增强了激子结合能，为设计柔性发光器件开辟新途径。

亚化学计量掺杂策略
非整比掺杂（如Sn⁴⁺被Sb³⁺-Sb⁵⁺替代）可在宽浓度范围内调节载流子浓度，实现从半导体到类金属导电性的连续转变。

展望：未开发的化学空间
目前仅探索了不到20%的潜在B位金属组合，未来可通过高压合成、机器学习等手段加速发现新型混合价态体系，特别是在拓扑量子材料与自旋电子学领域的应用。