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本文聚焦卤化物钙钛矿纳米晶体（PNCs），综述了电化学和原位光谱电化学技术对其氧化还原性质、能带结构等方面的研究意义，探讨了优化 PNCs 用于光电器件和太阳能光电化学（PEC）电池的策略，助力提升材料稳定性和器件性能。
引言
目前，具有 ABX3型结构（A = Cs+、甲基铵阳离子 MA+、甲脒阳离子 FA+；B = Pb2+、Sn2+；X = Cl?、Br?和 / 或 I? ）的三维卤化物钙钛矿（HPs），因其高吸收系数、低成本合成、可调节的光学和电子性质以及多样的表面化学等特性，成为光伏、光电子、激光和太阳能驱动化学应用等热门研究领域极具吸引力的光活性材料。引入表面配体和新合成方法促使了纳米限域 HPs，即钙钛矿纳米晶体（PNCs）的生长，其光学性质与纳米颗粒尺寸紧密相关。然而，缺陷的出现是 HPs 在极性溶剂中不稳定的主要原因，会破坏材料的八面体结构单元，导致性能下降 。
通过（光）电化学（PEC）表征，能够分析钙钛矿活性层的性质对其电荷载流子产生、分离和传输能力的影响，比如产生氧化能力去除有机化合物，引发目标分子还原以获取增值化学品和实现能源生成。但有研究发现，在有机盐作为电解质的非极性溶剂中，施加正 / 负电化学偏压时，HPs 会快速降解。
电化学是获取 PNCs 能带结构信息的理想工具，循环伏安法（CV）可分别确定与价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）相关的氧化和还原峰。不过，在 CV 测量后续扫描中，会出现与初始阳极 / 阴极峰不同电位的多个信号，这与带隙内缺陷介导的能级有关，有时还对应着钙钛矿降解产物的不可逆过程。此时，原位光谱电化学可通过获取不同电压下 PNCs 的紫外 - 可见光谱，识别 PNCs 转变后生成的物质。本综述将重点阐述电化学和原位光谱电化学如何提供关于 PNCs 的载流子产生、分离、传输、捕获以及在电解质介质中劣化等完整信息，为稳定 PNCs 用于电化学反应提供思路，推动光电器件和 PEC 电池发展。
光谱电化学性质
在电化学条件下，早期研究通过 CV 测量揭示了 PNCs 在 VBM 的电化学氧化和在 CBM 的还原过程，并提出了 PNCs 不可逆转变的可能机制。相关研究监测连续循环伏安图，深入探讨了电化学条件对 PNCs 详细氧化还原行为的影响，同时还观察了 PNCs 的原位光谱电化学行为。
光电化学和光催化特性
先前研究对 PNCs 的氧化 / 还原能力进行了 PEC 表征，测定了基于 CsPbX3（X = Br、I 以及名义 Br:I = 1:1 摩尔比）和混合阳离子 CsPb1-xSnxI3的 PNCs 的能带结构、光催化（PC）和 PEC 活性，以降解 2 - 巯基苯并噻唑（2 - MBT）这种来自制药、橡胶硫化等行业的难降解有机硫污染物。在二氯甲烷（DCM）中通过 CV 测量开展相关研究。
结论
为将 PNCs 应用于光电器件和光电化学电池，实现下一代能源利用，本综述阐述了 PNCs 的基本（光）电化学性质。由于 PNCs 中存在详细的缺陷介导的亚带隙能量状态，需要深入研究其电化学氧化还原过程。借助电化学条件和光谱电化学表征工具，能够深入了解 PNCs 在电化学反应中的各种行为，为稳定 PNCs、优化光电器件活性层质量和提升 PEC 电池性能提供理论依据，推动相关领域的进一步发展。
