编辑推荐：
本文综述了有机分子结（MJ）热电势测量的实验进展。介绍了单分子、小面积和大面积隧道结的测量技术及成果，探讨了量子干涉、分子结构等对热电性能的影响，为未来分子基热电器件研发提供参考。
引言
分子结（MJ）作为电极 - 分子 - 电极界面装置的最简形式，在现代纳米电子元件中应用广泛。塞贝克系数（S），又称热电势，是 MJ 的重要电子参数，能反映金属 - 分子 - 金属结构的电子结构以及主导电荷载流子类型。例如，S<0 表明电子通过最低未占分子轨道（LUMO）传输，S>0 则表示空穴通过最高占据分子轨道（HOMO）传输。
早期，Reddy 等人利用基于扫描隧道显微镜的断裂结（STM - BJ）改进装置首次测量了有机 MJ 的热电势。随后，多种测量技术相继出现，如微加热器嵌入的机械控制断裂结（MCBJ）装置、带栅电极的 MCBJ 技术以及导电探针原子力显微镜（C - AFM）等。但 STM - BJ 和 MCBJ 技术因操作复杂、制备精度要求高，应用受限；C - AFM 则主要用于研究多分子结。
单分子隧道结
Vavrek 等人基于 STM - BJ 装置，采用动态脉冲偏置切换的新方法研究了 4,4′ - 联吡啶（S<0）和 4,4′ - 二氨基芪（S>0）这对互补模型分子。研究发现，特定分子的S值不依赖于单分子结的几何构型，这与 Reddy 提出的结中分子数量不影响S值的假设一致，该假设也成为了 MJ 热电实验研究的基本原理之一。
Ismael 和 Lambert 的理论研究表明，环境效应、电极形状与间距以及锚定基团与电极的结合等因素会影响前线轨道能量的波动，进而影响包括热电势在内的传输量的平均值。他们提出使用具有特定空间对称结构的分子来设计和制备热电性能更优的有机分子。
Gemma 等人首次对含有单个定制合成分子的结进行了完整的电学和热电描述，结合实验测量与密度泛函理论 / 非平衡格林函数（DFT/NEGF）及分子动力学计算，展示了多参数综合研究的成果，也体现了与商业机构合作利用先进实验设施的优势。
量子干涉（QI）效应被认为是实现 MJ 高效热电性能的有效途径。密歇根州立大学和隆德大学的研究团队首次观察到 QI 对热电性能的影响，他们研究了取代基对具有强破坏性 QI 的三单体亚苯基乙炔低聚物（OPE3）热电性能的影响，发现对称取代和含二甲基氨基取代基的化合物热电势均值较高，证明了可通过取代基调控基于meta - OPE3 的 MJ 中的电荷传输，实现电学和热电参数的优化。
小面积隧道结
为研究分子基珀尔帖热泵等技术，Cui 等人开发了一种带有金涂层量热微器件作为基底电极的 C - AFM 平台，可在单触点与自组装单分子层（SAM）样品形成约 100 个结，实现多分子结中电导（G）、S及电极沉积热功率的同时测量，并检测到联苯 - 4,4′ - 二硫醇的珀尔帖冷却现象，最大净功率达 300 pW，将分子电荷传输特性与珀尔帖效应相关联。
Miao 等人对比研究了含硫醇盐末端、中心环具有para或meta连接的 OPE3 分子的 SAMs，结合单分子（STM - BJ）和多分子（C - AFM）测量方法，发现 Au - meta - OPE3 - Au 结的S值约为 Au - para - OPE3 - Au 结的两倍，DFT/NEGF 计算结果与实验相符，证实了室温下利用 QI 控制 MJ 热电性能的可行性。
兰卡斯特 - 伦敦团队研究了蒽核分子线，通过改变末端基团连接方式和锚定基团（硫醚和硫代乙酸酯），利用建设性 QI 调控热电性能。结果表明，硫醚末端分子的热电势显著提升约 50%，且通过改变锚定基团可调节含 9,10 - 蒽撑核分子线 SAMs 的热电势，为设计功能超薄薄膜材料和未来集成电路构建模块提供了新策略。
Wang 等人发现传统 C - AFM 静态接触模式存在诸多问题，如探针 - 样品接触面积不确定、样品易受损等。为此，他们采用动态峰值力敲击（PFT）模式，该模式能精确控制法向力、有效消除侧向力，适用于研究有机分子薄膜和 SAMs 等脆弱样品。对辛烷 - 1 - 硫醇和联苯 - 4 - 硫醇的研究表明，PFT 模式与接触模式测得的热电势结果一致，且与 DFT 计算结果相符，凸显了 PFT 模式的优势。
大面积隧道结
H. J. Yoon 团队利用含共晶镓铟合金（EGaIn）/ 氧化镓（Ga2O3）的液体微电极探针研究基于 SAM 的大面积结热电性能。他们首次测定了 SAMs 的功率因子（σS2，σ为电导率）及其原子尺度的长度依赖性，解决了含硫醇盐锚定的 SAMs 稳定性问题，通过使用含苯并咪唑锚定基团的分子，在常温及高温下开展实验，还观察到含多核钌炔基配合物的 SAM 基结具有高热电势和热稳定的热电压，为构建有机热电装置和设计新型分子系统提供了方向。
Mthembu 和 Chiechi 利用 EGaIn/Ga2O3探针研究烷烃 - 1 - 硫醇盐 SAMs 的热电势 “整流” 现象，发现热电势与分子长度的关系取决于温度梯度方向，这是由温度差在引线中产生的电场引发的斯塔克效应导致的。他们通过简单的洛伦兹模型解释了这一现象，还对之前报道的长度依赖性双区域现象进行了阐释，表明研究大面积结热电性能有助于深入理解 MJ 现象学。
结论
本综述总结了有机 MJ 热电研究实验技术的进展。如今，多种技术可对同一化合物的热电性质进行研究并得到相似结果。分子基珀尔帖效应已得到证实，为分子尺度热传输和热电优值研究提供了可能。利用量子干涉、取代基效应、锚定基团变化等调控热电性能的方法，有望提升未来分子基热电器件的整体性能。此外，还介绍了一些新的测量方法，如偏置电压脉冲、C - AFM 的敲击模式和液态金属合金电极的应用等。但关于 Reddy 假设在锚定基团异质性和分子内多导电通路情况下的有效性，仍有待进一步研究。
