综述：拓展我们对电催化活性位点的认识

这篇综述聚焦电催化活性位点，指出传统概念需拓展。通过探讨活性位点超越单原子概念、界面原位动态变化等多方面因素，揭示电催化微环境的复杂性，为相关研究提供新思路与参考。

　　

引言

在电催化设计与开发过程中，活性位点和反应机制至关重要。在多相（电）催化领域，从分子层面理解活性中心的组成和结构颇具挑战，这也是从基础原理出发定制电催化材料，以实现高反应速率和所需选择性的关键信息。除了影响多相化学反应的常规因素（如温度、表面结构和组成、反应物 / 中间体 / 产物浓度）外，电催化反应还受电解质、电极电位和电荷动力学的显著影响，这些因素决定了界面处的电场分布，而电场分布对包含吸附过程的内球反应步骤的电催化反应尤为重要。本文围绕原位（in situ）和工况（operando）技术对电催化活性位点本质的最新见解展开讨论，关注影响特定界面电催化活性的多种因素，强调应拓展活性位点概念，将动态的电催化微环境纳入考量。

拓展我们对电催化活性位点的认识

超越单原子概念的活性位点

早期观点认为，表面仅有一小部分具有催化活性，且特定反应的活性位点常被视为单个原子或小原子团。如今，表面结构对催化活性的关键影响已获广泛认可，不同的吸附能和几何构型可促进化学键的形成与断裂，缺陷、扭结和台阶等低配位数表面位点被确定为许多反应的活性位点。然而，近期研究发现，除吸附能外，还有其他重要因素决定电催化界面活性。例如，两个或多个分散的反应位点形成的不对称微环境，可引导反应生成特定产物、创造新催化机制。在析氢反应（HER）中，氢溢出（hydrogen spillover）现象引发了对双位点概念的讨论，即目标分子吸附位点和产物物种脱附位点不同。尽管氢溢出的直接证据不足，但越来越多研究间接表明其可增强金属 / 载体界面和精心制备的空间异质表面的 HER 活性。此外，研究还发现活性位点微环境的空间扩展可达几十纳米，这挑战了传统观点，说明看似无活性的平台位点在维持 HER 中也发挥重要作用。因此，考虑目标分子在电催化剂表面的迁移性，以及对吸附位点周围微环境进行结构和电子工程设计，是改进电催化系统的可行策略。

界面的原位动态变化

早期，活性位点被认为是静态的，但新研究发现，在催化过程中，表面原子和吸附分子具有高迁移率，这种动态活性位点近年来受到广泛关注，成为设计新型电催化剂的有效途径。例如，在 HER 过程中，从边缘到附近基面的晶格和电子密度变化会影响反应速率，这一过程被称为自优化过程。在甲酸电氧化反应中，反应生成的 CO 会促使 Au 原子从核迁移到壳层，引发表面结构转变，降低 Pt 壳层对 CO 的吸附强度，从而有利于 HCOOH 直接脱氢生成 CO₂，而非通过含 CO 中间体的间接路径。原位和工况表征工具的发展，使观察反应过程中具有特定电催化性质的表面位点的形成和解散成为可能，反应微环境的有限寿命对电催化界面设计的影响也日益重要。

次表面对表面电催化性质的影响

电催化剂最外层原子层的电子结构受次表面原子层影响，因此（层状）材料的分层组成会影响界面的电催化性质。研究发现，二维过渡金属二硫化物表面的电荷重新分布和层间电子转移速率会影响其电催化活性。例如，MoS₂ 单层比多层具有更高的催化效率，因为它能积累更高浓度的电荷并实现更大的电导率。在氢溢出研究中，Pt@WS₂ 上 HER 电催化活性在 Pt 的第三吸附层最高，这归因于金属 - 载体电子相互作用降低了 HER 的能垒。

共吸附物和溶剂相互作用的作用

电催化微环境不仅包含目标反应物，还包括吸附物和溶剂分子，它们可参与反应或改变表面电子性质，进而影响表面反应性。在纳米粒子电催化中，封端配体的行为值得关注。例如，通过原位拉曼和红外光谱技术观察到，电位控制下配体的集体解离和有序粒子 / 配体中间层的形成，这种微环境对 CO₂ 转化为 CO 具有高活性和选择性。此外，溶剂分子（如水）也能在界面的整体电催化反应性中起决定性作用。水可改变金属表面的吸附性和局部电场分布，界面水与 Au@Ni (OH)₂ 核壳纳米粒子上吸附的羟基物种相互作用，削弱水的氢键，从而增强 HER。

电荷、电场和电位的 x,y 空间异质性

电化学教科书通常将双电层（EDL）描述为在电极表面法线方向（z 方向）变化，而在表面平面（x,y 方向）均匀。但实际上，由于原子水平的电子结构，平面内存在局部电荷（以及由此产生的局部电场和电位）的空间异质性，这会导致界面的结构和化学异质性。即使是单晶 Au (111)/ 电解质界面，通过电化学原子力显微镜成像也显示出纳米级的粘附力不均匀性，这种不均匀性归因于表面溶剂分子和离子排列的局部差异。在单层 MoS₂ 中，原子缺陷处的纳米级电场极化已通过先进的差分相衬显微镜可视化，局部极化导致的不对称电荷分布促进了 H^- 的吸附和原子缺陷对 HER 的活化。因此，电催化剂的设计策略需考虑平面内电荷和电场的空间异质性，即使在原子级明确的表面也是如此。

纳米腔系统中的电场效应

纳米腔三维受限的电催化微环境更为复杂，可利用特定的局部场效应调节电催化活性。研究发现，纳米多孔 Cu - Zn 电催化剂用于 CO₂ 还原时，约 30nm 的孔径为最佳，孔径可调节纳米腔内的局部电荷波动，引发混沌流动，影响局部离子浓度，从而控制电催化剂的活性和选择性。单纳米腔拉曼光谱表明，腔内局部电场可调节电催化 CO₂ 还原中 C - C 偶联的选择性。通过精确调整纳米腔的 Debye 长度，可实现与距离相关的 C - C 偶联增强。此外，激光照射纳米腔时，局部场强可显著增加目标（单分子）物种在腔内的停留时间，可能改变纳米受限电催化微环境中的反应机制。

结论

上述研究表明，有必要拓展当前主流的原子电催化活性位点概念，将电催化系统的整体微环境纳入考量。原位或工况实验技术的进步使人们能在分子尺度观察化学和结构动态，为拓展对电催化活性位点的认识提供了重要见解。电化学反应微环境明显超出单原子吸附位点，甚至延伸到传统认为无反应性的平台平面，且本质上具有高度动态性。次表面材料组成以及共吸附物或溶剂物种在表面的相互作用，可通过调节界面电荷和电场强烈影响界面反应性。即使在原子级明确的表面，双电层中的电荷和电场也常表现出显著的平面内异质性。设计的纳米腔可实现对局部电场和反应性的特定调节。电催化微环境的复杂性为基础研究和应用研究提供了广阔的探索空间，将持续吸引科研人员的关注。