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本文聚焦分子光电催化（M-PEC），详细阐述其两种活化模式。通过多种技术手段对分子光电催化剂（m-PEC）进行表征，并验证底物 - 催化剂亲和力。探讨了该领域的发展前景与挑战，为相关研究提供了全面的理论与实践参考。
引言
有机电合成（OES）和光氧化还原催化（PRC）是促进单电子转移反应的有力技术，能生成活性中间体，用于设计从小分子到复杂分子的功能化、化学键断裂 / 形成的新策略。然而，两者在激活具有高氧化还原电位官能团的分子时存在局限。
分子光电催化（M-PEC）将这两种技术结合，为克服上述局限提供了可能。M-PEC 主要有两种实施模式：一种是对可电循环光催化剂（er-PC）进行辐照，促进激发态物种（er-?PC）产生，经过单电子转移（SET）反应实现底物还原 / 氧化，er-PC 再在电极上电化学转化回初始氧化还原状态；另一种是先对电活化光催化剂（ea-PC）进行电化学活化，生成自由基阴离子或阳离子物种（ea-PC·+或 ea-PC·–），经可见光辐照得到具有超短寿命（皮秒至纳秒）和更高氧化 / 还原电位的激发态物种（ea-?PC·+或 ea-?PC·–），最终通过与底物的氧化还原反应生成 ea-PC 的中性基态。本文重点讨论 ea-PC 诱导的 PEC 相关内容。
提取分子光电催化剂（m-PEC）的信息
目前，该领域常用的 m-PEC 与 PRC 中使用的类似。确定可作为 ea-PC 的新分子，需了解中性分子在电和光刺激单独及共同作用下的行为，从而原位生成具有高还原 / 氧化活性的 ea-PC。激发态氧化还原电位超过 ±2.5 V（相对于饱和甘汞电极 SCE）的 m-PEC 被视为超级 “氧化还原试剂” 。常见的 m-PEC 有用于氧化反应的 TAC、DDQ 等，用于还原反应的 BuO-NpMI、NpMI 等。
若已知某分子具有氧化还原响应性和光吸收性，且对其带电 / 激发态的反应性有一定了解，可直接寻找合适底物进行激活；否则，需采用以下表征技术。
循环伏安法
循环伏安法（CV）用于评估 ea-PC 氧化 / 还原形式的稳定性。其 i-E 曲线应显示出可逆或准可逆行为，半波电位（E1/2）可用于比较催化剂基态（以及相应激发态，见后文紫外 - 可见光谱电化学和瞬态吸收光谱）的还原 / 氧化能力。通过 CV 还可观察到电子转移前后的化学反应，并获得动力学常数，例如研究底物与催化剂的亲和力、相互作用或预结合。在进行 CV 实验时，建议使用欧姆降补偿，并遵循适当的可逆性标准，同时注意电位参考标准，非水介质中 IUPAC 推荐以二茂铁 / 二茂铁鎓（Fc/Fc+）氧化还原电对为参考。
ESR 光谱电化学
CV 可推断带电和 / 或开壳层物种的稳定性和能量，但无法获得其电子性质信息。将电解或伏安法与电子自旋共振（ESR）联用（即光谱电化学）可解决这一问题。ESR 仅能详细观测顺磁性物种（如自由基和离子自由基），电化学产生自由基离子具有诸多优势，如避免引入 ESR 活性干扰、可保持电极电位恒定以实现氧化还原可逆性，且光谱电化学池可购买或自制。然而，进行该实验存在一些技术难题，如 Q 锁问题、极性溶剂影响、金属电极干扰和高电阻等，可通过使用扁平流动池解决。此外，检测激发态物种的 ESR 光谱需在闪光光解或时间分辨条件下进行，目前尚未有相关报道。
NMR
NMR 在 M-PEC 的合成工作中不可或缺，除用于表征合成的有机化合物外，还可用于在线监测反应，如检测 Wheland 中间体。在研究 m-PEC 行为方面，NMR 虽不如 CV 和 ESR 常用，但也有重要应用实例。例如，Barham 团队通过1H NMR 研究发现氯苯可淬灭激发态吖啶离子的发光，且随着氯苯浓度增加，催化剂中芳环质子的屏蔽和去屏蔽现象变化，支持了催化剂 - 底物预组装的观点；2024 年，1H NMR 用于获得 9-HTX·–的光谱，该物种在光照下可还原酸性条件下的富电子亚胺。由于顺磁性物种的 NMR 信号宽且难以分辨，化学位移受局部磁场波动影响，直接表征开壳层物种存在困难，但化学诱导动态核极化（CIDNP）技术可用于观测自由基对产生的增强吸收和发射，目前该技术在 M-PEC 领域尚未得到应用。
UV-Vis 光谱电化学和瞬态吸收光谱
UV-Vis 光谱电化学对 m-PEC 的初步表征至关重要，其光谱最大吸收峰可指示电生成预催化剂的辐照波长。例如，研究三（对取代）芳胺（TPAs）时，通过控制电位下的光谱电化学表征，可在 TPA+逐渐生成过程中获得 λmax 。结合 CV 得到的前体 E1/2 ，可确定催化剂的氧化还原电位。目前，可使用商业的光学透明薄层电化学池（OTTLE cells）或自制的石英比色皿记录预催化剂原位电生成过程中的 UV-Vis 光谱变化。
瞬态吸收光谱可用于研究激发态的时间演化和短寿命物种的寿命。飞秒瞬态吸收光谱（femto-TA）能够测量激发电子态中发生的超快光诱导过程，提供有关溶剂化、化学反应、构象变化和溶液中电子转移的信息。例如，Yuo 团队通过 femto-TA 实验研究了光催化剂?PC 物种激发态的寿命以及从激发态自由基阴离子光催化剂（?PC·?）到 4 - 溴苯乙酮的电子转移反应行为。
荧光发射光谱
在以 λmax辐照的同时电解溶液，可记录发射的荧光光谱，选择最强响应的波长并跟踪其强度随时间的变化，通过时间相关单光子计数（TCSPC）可提取激发态的衰减时间（τ）。较长的寿命有利于底物转化，如?9-HTX–的寿命为 4.1 ns 。此外，研究底物与催化剂的亲和力有助于探索最佳活化 / 反应条件，近期研究表明自由基离子可与合适底物预结合，这一现象可能使反应活性超越扩散限制。
验证底物 - 催化剂亲和力
氧化还原催化
评估催化剂与底物的兼容性，可通过辐照 CV 进行。若催化剂与合适底物相互作用，CV 曲线会出现电流增加、电位向不太极端的值移动以及反向扫描时因催化剂再生而无电流峰等特征，这些变化表明两者兼容性良好，有利于实现成功的氧化还原催化过程。在高底物浓度和高扫描速率条件下进行 CV 分析，有时可观察到正向扫描中的电流平台，有助于确定电子转移动力学。
发光淬灭实验
荧光衰减曲线不仅可用于获取 τ，还可评估激发态催化剂与底物之间的有效相互作用。例如，发光淬灭实验可深入了解催化剂与底物的反应性。通过分析不同底物浓度下的淬灭实验生成 Stern-Volmer 图，可获得激发态淬灭速率常数（kQ）等动力学参数，并快速直观地比较淬灭剂的效果。但需注意，淬灭剂浓度会影响整体淬灭效果，解释结果时应谨慎，避免得出错误结论。
波长相关的光电流
确定最佳辐照波长对有效生成活化自由基离子至关重要。由于电流或电流密度与催化的电子转移速率直接相关，可在工作电极电位相对于参比电极保持恒定的情况下，在不同波长下进行辐照，观察电流响应。实验中观察到的最高电流密度对应的波长即为最佳辐照波长。值得注意的是，固定波长记录电解电流响应并重复不同波长的电解实验，比在一次电解实验中改变波长更可靠。
对照实验
即使根据催化剂基态和激发态的氧化还原电位选择催化剂，也可能存在无需光激发或氧化还原反应即可驱动转化的情况，这表明反应机制可能不同。通过进行光关电开或电关光开的对照实验，可明确反应途径。例如，Kim 等人将 M-PEC 反应在不同阴极电位下的产率与 DCA 的 CV 相关联，证实了反应在有电存在时有效促进；光（或电）开关实验也有助于确认该转化仅在 OES 和 PRC 结合时才能实现。
展望
电与光的协同作用可产生高氧化和还原物种，为有毒有害化学条件和添加剂提供了更安全的替代方案。从成本效益角度评估该方法至关重要，因此开发在标准储存和操作条件下实用、价格合理或易于制备的催化剂十分关键，如 [Ar3N·+][PF6–] 、[K(crypt)+][DCA·–] 和 [K (crypt)+][NpMI·–] 等。
M-PEC 在立体选择性方法方面的研究逐渐兴起，如 Xu 等人在苄基 C-H 键的对映选择性氰化反应中，使用 AQDS 促进串联电子转移 / 质子转移（ET/PT），并通过铜基手性催化剂实现立体选择性氰化。未来，引入具有双重功能的非金属催化剂用于手性活化诱导具有很大潜力。
M-PEC 结合了 OES（多相化学、传质等）和 PRC（均相化学、激发态等）的特点，目前对催化剂 / 底物行为及相关机制的理解仍需进一步深入，尤其是 M-PEC 领域中 SET 的操作机制。此外，关于激发态自由基阴离子向底物的电子转移机制存在争议，未来需精心设计实验来阐明可能的反应路径。
结论
光氧化还原催化（PRC）和有机电合成（OES）的结合在实验和分析上具有挑战性。本文主要以 ea-PC 模式为例进行阐述，相关实验同样适用于 er-PC 模式。通过光学、电化学和光谱技术的联用，可对分子光电催化转化进行表征、探索和理解。若催化剂为新物质，需深入研究其生成、性能和特性；若催化剂已知，则可验证其与目标分子的亲和力。该领域仍有许多工作有待开展，新的实验和研究成果有望不断涌现，加速结构修饰和难以实现的转化的研究进程。
