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本文聚焦无氟功能化纳米材料在低润湿性应用的研究进展。阐述了纳米颗粒功能化方法、涂层形貌与耐久性，介绍其在自清洁、油水分离、防冰、耐腐蚀和抗生物污损等方面应用，探讨了优势、局限及未来研究方向。
1. 引言
随着氟碳化合物使用法规的变化以及人们对其毒性影响认识的加深，近五年非氟化材料在低润湿性应用领域取得显著进展。本综述聚焦由非氟化低表面能化合物功能化的超疏水纳米颗粒，此类化合物含烷基而非全氟烷基，毒理学和环境影响更低。
超疏水表面的研究历经数十年，如今其定义更为严格，要求表观后退水接触角大于 150°。这些表面具有多种优异性能，如减阻、抗反射、防污、油水分离和防腐蚀等。本文主要探讨功能化纳米颗粒制备的超疏水涂层，此类纳米颗粒价格相对低廉，能在温和条件下功能化，可通过浸渍、喷涂等方法应用于多种底物。
2. 纳米颗粒功能化
“功能化” 在表面科学中指固体界面吸附能影响表面能的化学基团分子，纳米颗粒功能化多通过化学吸附形成强共价键。纳米颗粒原生表面多为氧化态且含羟基，呈亲水性。引入烷基取代基可降低表面能，当烷基远离表面排列时，能实现疏水效果。例如，含 CH3 端基的表面对水（表面张力 72.8 mNm-1 ）的接触角显示出疏水性。
二氧化硅纳米颗粒常通过溶胶 - 凝胶缩合化学，利用烷基烷氧基硅烷（SiR (OR’) 3 ）制备低润湿性涂层。可使用市售二氧化硅纳米颗粒进行疏水化反应，也有研究通过 Stober 反应一步合成并功能化。Stober 反应是将烷氧基硅烷混合物加入含氨水和水的乙醇溶液中，发生缩聚反应形成颗粒，但该过程中颗粒尺寸受试剂浓度影响，较难控制。金属氧化物纳米颗粒可通过与羧酸反应实现功能化，形成超疏水表面，羧酸盐在金属氧化物表面多以桥联配位模式吸附。除羧酸和烷氧基硅烷，其他含疏水基团且能化学吸附在粗糙表面的分子也可用于降低润湿性。
3. 超疏水功能化纳米颗粒薄膜的形貌和耐久性
超疏水润湿状态源于表面能和粗糙度的共同作用。光滑 PTFE 表面最大接触角小于 120°，烃基终止表面因表面能较高，接触角更低。通过粗糙化表面可增加接触角，形成 Cassie - Baxter 润湿状态，此时水滴坐落在表面特征之上，与表面接触面积小，易滚落。
纳米颗粒涂层的粗糙度会导致可见光散射，目前虽无法实现完全光学透明，但使用小尺寸二氧化硅纳米颗粒（<7 nm），当表面粗糙度低于 100 nm 时，可限制光散射，提高光学透明度。纳米颗粒与底物间作用力较弱，涂层易磨损，研究通过将颗粒嵌入粘合剂或粘性材料中来提高耐久性。不同的涂层制备方法各有优劣，如 “喷涂法” 可利用商业粘合剂，但为两步法，规模化应用较难；“一锅喷涂法” 为一步操作，便于生产线应用，但需优化润湿性和耐久性。
4. 超疏水纳米颗粒涂层的应用
4.1 自清洁应用
功能化纳米颗粒可喷涂在非光学透明底物上，用于多种材料的自清洁。如氧化锌纳米颗粒与壳聚糖制备的复合薄膜，经硬脂酸修饰后具有超疏水和自清洁性能，且纳米颗粒与生物材料兼容性良好，薄膜拉伸强度增加。二氧化硅纳米颗粒功能化的表面，即使在短链疏水基团作用下也能展现超疏水和自清洁能力，且经环氧树脂涂层处理后耐久性显著提高。含二氧化硅纳米颗粒和特定粘合剂的涂层可应用于建筑外墙，在户外环境中能有效去除污染物，抵抗常见液体污染，且耐候性良好，使用一年后仍保持超疏水性。
4.2 油水分离
超疏水表面对油滴的优先润湿特性，使其可用于制备分离油水和低粘度有机液体的材料。利用重力分离装置或借助涂层浮力，可实现高效油水分离。如二氧化硅纳米颗粒与多种材料制备的复合涂层，应用于棉织物时，不仅具有超疏水和自清洁性能，还能有效分离油水混合物，分离效率高且稳定性好，多次循环后分离效率仅略有下降，还可制成小船用于清理溢油。由二氧化硅纳米颗粒和交联低表面能聚合物制备的海绵，具有超疏水、高光学透明和自修复性能，能高效分离氯仿等有机液体与水。
4.3 防冰
冰在结构上的积累会影响社会和基础设施，超疏水表面的小接触面积和空气层可降低冰附着力，延迟水滴冻结时间，具有防冰性能。但高速冲击的水滴可能使表面从 Cassie - Baxter 状态转变为 Wenzel 状态，抑制防冰效果。超疏水纳米颗粒涂层适用于特定环境，如在寒冷干燥、水滴速度较低的环境中，可减少冰的积累。研究表明，多种超疏水纳米颗粒涂层能显著降低冰附着力，延长水滴冻结时间。
4.4 耐腐蚀
超疏水纳米颗粒可在金属表面形成保护屏障，减少水分和腐蚀性离子的侵蚀，延长金属结构的使用寿命。通过电化学方法和盐雾试验评估涂层的耐腐蚀性能，结果显示超疏水涂层能有效提高金属的极化电阻，降低腐蚀电流，抑制腐蚀。如氧化铝纳米颗粒疏水化处理后涂覆在镀锌钢表面，涂层具有自清洁和耐腐蚀性能；二氧化硅纳米颗粒涂层应用于生锈的耐候钢表面，虽未达到超疏水状态，但能吸附空气形成屏障，显著提高耐腐蚀性，且在部分颗粒脱落的情况下仍能保持较高的腐蚀抑制效率。
4.5 抗生物污损
超疏水表面的自清洁性能和粗糙表面可抑制细菌生长和附着，减少生物污损。在海洋和海事领域，应用超疏水涂层可减少有害生物杀灭涂料的使用，有利于环境可持续发展。如 TiO2 颗粒嵌入环氧树脂制备的超疏水涂层，结合了光催化和超疏水性能，能有效减少细菌附着；CeO2 纳米颗粒涂层经硅油处理后，对特定细菌生物膜的形成具有显著抑制作用，且无需使用有毒防污剂。
5. 结论和展望
超疏水纳米颗粒涂层在多种应用中展现出潜力，其低润湿性和易涂覆性带来诸多优势，与粘合剂的兼容性也拓展了应用范围。然而，纳米颗粒的细胞毒性限制了其在与人体接触密切领域的应用，如食品饮料和医疗设备。在油水分离方面，虽已取得一定成果，但仍需进一步研究大规模应用的方法和在复杂环境中的效能。防冰涂层目前仅适用于有限场景，需研究其在实际环境中的长效性。耐腐蚀和抗生物污损应用前景较好，因其易于喷涂且对表面外观影响小。
未来研究可聚焦降低疏油涂层中氟碳化合物含量，同时开展生命周期评估，研究纳米颗粒释放对环境和食物链的影响，量化耐久性实验中的颗粒释放量，这些研究将推动该领域发展，为实际应用提供更坚实的理论基础。
