综述：稀乳液到浓乳液的液滴变形与流变学建模

这篇综述聚焦乳液流变学建模，涵盖稀乳液到密堆积乳液体系。阐述分析和数值方法在计算液滴变形、推导本构模型中的应用，探讨材料特性和无量纲参数，总结面临的挑战与机遇，对理解乳液微观结构与宏观流变性质关系有重要意义。

　　

引言

乳液是液滴分散在连续液相中的体系，在食品、化妆品、制药等领域广泛存在。乳液的流变学对于其加工、应用和感官特性至关重要，它通过测量乳液对应力、应变或应变率的响应来表征。乳液流变学与含有分散颗粒、胶束或大分子的复杂流体不同，且其稳定性和流动行为依赖于界面的组成、结构和机械性能。

乳液在加工过程中，剪切粘度（η）影响如泵送、分配等操作，而在收敛通道、多孔介质等场景中，拉伸流变学也起着重要作用。液滴在流速梯度下会发生变形，小变形时呈椭球形，大变形时可能破碎。此外，乳液液滴因界面张力具有弹性，其恢复未受扰动球形的时间称为松弛时间。在非稀乳液和颗粒悬浮液中，液滴间的相互作用和微观结构会影响流动行为，而密堆积乳液还表现出屈服应力等特性。

本文主要回顾稀乳液到密堆积乳液流动建模的理论和数值进展，涵盖乳液微观流体动力学、稀乳液和非稀乳液的相关理论及模型，以及面临的挑战与机遇等内容。

乳液的分类及浓度相关流变学映射

乳液的分类

乳液可依据多种标准分类，如分散相和悬浮相的选择、界面组成、应用领域以及液滴尺寸和体积分数范围等。常见的有油 - 水或水 - 油乳液，还有水 - 水乳液等特殊类型。根据液滴尺寸和稳定性，乳液可分为宏观乳液、纳米乳液和微乳液。同时，界面组成（如表面活性剂、蛋白质等）对乳液的流动性质和稳定性也有重要影响 。

浓度相关区域：稀到密堆积

描述乳液流动性质的本构方程考虑了液滴的数量密度、相互作用和变形的影响。稀乳液的粘度与悬浮液相近，其线性粘弹性响应随体积分数（?）线性增加。半稀乳液中，液滴间的两两相互作用使相对粘度随?非线性增加。在浓乳液中，液滴紧密堆积，流动性和变形受限，剪切粘度呈现更强的非牛顿响应，弹性效应也随?增强 。密堆积乳液含有多边形液滴，类似泡沫微观结构，具有屈服应力（τY）和弹性模量（G），且二者随体积分数增加而增大。

九十年来乳液流变学分析模型的亮点

本文主要关注基于小变形理论的模型，该理论适用于稀乳液，也能为非稀乳液流变学提供见解。1906 年爱因斯坦将分散颗粒周围的微流体动力学计算与稀悬浮液粘度估计联系起来，随后泰勒在 1932 年分析了液滴变形并推广了爱因斯坦理论以描述稀乳液粘度。此后，众多学者不断拓展和完善相关理论，包括考虑正常应力分量、瞬态流动响应以及界面张力变化等因素的影响 。

综述的范围

本文简要介绍基于微扰方法的小变形理论，用于描述稀乳液液滴变形和流变响应。对于非稀乳液，通过结合分析理论和计算流体动力学来定量描述其流变响应。同时，排除了乳化、高度非线性流动、胶囊悬浮液等方面的讨论，并提及相关研究的局限性和推荐阅读的文献 。

乳液微观流体动力学：控制方程和尺度分析

控制方程和边界条件

乳液由分散相和连续相组成，若二者均为牛顿流体且界面为牛顿无滑移、无耗散界面，那么仅需界面张力这一额外材料参数。在连续介质极限和无体力扭矩的情况下，线性动量和质量守恒方程分别为：
Re(?t?u+u??u)=??Σ，??u=0
其中u是流体速度场，Σ是乳液的体积平均应力张量，Re=νuL是宏观雷诺数。在液滴层面，由于液滴尺寸较小，微观流体动力学由低雷诺数流动方程控制：
μ?2u??p+ρg=0；??u=0
λμ?2u′??p′+(ρ+Δρ)g=0；??u′=0
边界条件包括施加的流场、液滴界面的 Navier 滑移条件、牵引力跳跃条件等，同时还涉及表面活性剂浓度的相关方程 。

相关物理化学参数、尺度和无量纲群

描述液滴变形、破裂或聚结的特征长度尺度是未变形液滴尺寸a，特征时间尺度可定义为毛细管松弛时间或形状松弛时间τσ=σeqμa（或σeqλμa ）。通过这些参数可估计压力或应力的特征尺度，如毛细管应力aσeq和粘性应力μγ˙ 。

无量纲数在乳液研究中具有重要意义。毛细管数（Ca）定义为粘性应力与毛细管应力之比，它还可表示为毛细管松弛时间与变形时间之比，用于衡量施加流场对液滴变形和动力学的影响 。此外，还有邦德数（Bo）、马兰戈尼数（Ma）等无量纲数，分别用于描述静水压力与毛细管压力之比、恢复马兰戈尼应力与扭曲粘性应力之比等 。

乳液宏观应力

对于牛顿型分散相和连续相的乳液，其连续介质宏观体积平均应力为：
Σ=Σ0+?Σp
其中?是液滴相体积分数，Σ0是连续相的牛顿应力贡献，Σp是分散相液滴引起的额外应力。乳液的剪切流变学由剪切应力Σ12和第一、第二法向应力差定义，相对粘度（ηr）可表示为：
ηr=1+?Ca?1Σ12p
尽管分散相和连续相均为牛顿流体，但乳液仍可表现出非牛顿响应，这源于液滴形状的松弛，而Ca数与弹性软材料中的韦森堡数（Wi）类似，当Wi>1时会出现非线性响应 。

稀乳液：小变形理论和本构模型

剪切和拉伸流中液滴的小变形

1932 年，泰勒将爱因斯坦公式推广，得出稀乳液在低Ca、清洁界面液滴及牛顿分散相和连续相情况下的粘度表达式，其相对粘度（ηr）为：
ηr=1+25?(λ+1)(λ+52)=1+25?gT(λ)
其中gT(λ)是泰勒粘度因子。泰勒还定义了用于测量弱扰动球形液滴形状变化的变形参数DT=L+BL?B，在稳态下，清洁液滴在弱剪切流中的小变形为：
DT=(16λ+16)(19λ+16)Ca+O(Ca2)=dT(λ)Ca+O(Ca2)
在有旋转分量的流动中，变形液滴会发生取向，其倾斜角（θ）可由 Chaffey 和 Brenner 计算得出 。

清洁液滴在弱流中，稳态形状接近球形，θ～45° 。随着Ca增加，液滴形状变得更细长，低粘度液滴在高Ca时可能破裂，而高粘度液滴则更稳定。在弱拉伸流中，清洁液滴会达到稳定形状，且其变形与粘度比有关 。

对于表面活性剂覆盖的液滴，表面活性剂的存在改变了液滴的动力学，影响其变形和破裂的临界Cac 。表面活性剂的重新分布会稳定液滴形状，而粘性界面则会引入额外的表面粘性应力，影响液滴的形状和流变学 。

当乳液含有非牛顿相时，其液滴变形和Cac会发生变化，但目前对毛细管力和粘弹性之间的相互作用了解尚不充分 。

稀乳液的本构模型

当悬浮的中性浮力清洁液滴从球形发生轻微椭圆变形时，其形状可用形状畸变张量（A）描述，A的演化方程为：
??t?A?CaW??A+?CaA?W=Cac0(λ)E?c1(λ)?A+O(?Ca,?2)
该方程揭示了小变形的两种 regime：弱流和大λ且任意Ca（但不过大且有足够涡度）的情况。

对于清洁液滴在弱剪切流中的情况，当?=Ca?1且λ=O(1)时，有：
μγ˙Σ12p=25gT?54dTD1(λ)Ca2+O(Ca3)
μγ˙N1p=532dT2Ca
μγ˙N2p=?21μγ˙N1p?54CadTD2(λ)
这些方程揭示了乳液流动的剪切变稀行为以及有限的正第一法向应力差和负第二法向应力差 。

对于表面活性剂覆盖的液滴，在弱流中的变形和倾斜角有相应的表达式，其流变材料函数也与清洁液滴不同 。而对于具有粘性界面的液滴，也有对应的小变形理论和流变学公式 。

对于界面有滑移的液滴，Ramanchandran 和 Leal 开发了二阶小变形分析模型，该模型能解释不混溶聚合物共混物形成的乳液中相对粘度的异常降低现象 。

此外，Frankel 和 Acrivos 提出了一组本构方程，可捕捉由施加的线性时变流场引起的液滴变形的瞬态效应，得到一个类似 Jeffreys 的三参数本构方程 。

非稀乳液：本构模型和数值方法

基于小变形和有效介质理论的本构模型

为描述非稀乳液（分散相体积分数通常高于 10%）中液滴变形、相互作用和微观结构的有限影响，人们提出了多种本构方程。

Oldroyd 在 1953 年采用有效介质方法，基于 Fr?lich 和 Sack 对弹性球悬浮液的微扰分析，推导了半稀乳液的有效粘度表达式。他使用细胞模型考虑了较高分散相体积分数的有限尺寸效应，通过修改远场速度边界条件来实现，得到的有效相对粘度表达式为：
ηr=1+?2(λ+1)5λ+2(1+?5(λ+1)5λ+2)