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本文综述了蠕虫状胶束(WLMs)在线性和非线性流变学方面的研究进展。探讨了其自组装、线性粘弹性响应、非线性行为及相关模型,比较了不同测量技术,分析了未解决问题,对理解 WLMs 流变特性及指导其在多领域应用有重要意义。
蠕虫状胶束自组装:零剪切粘度和冷冻电镜成像
蠕虫状胶束(WLMs)是表面活性剂分子在溶液中自发组装形成的结构,在石油开采、个人护理产品等领域应用广泛。两亲性分子因不同基团与溶剂的不相容性会发生自组装,聚集形态受多种因素影响。在临界胶束浓度(CMC)以上,能量相互作用主导,形成胶束。圆柱形胶束曲率适中,可形成 WLMs,同时熵效应通过引入拓扑缺陷影响其结构。
制备含 WLMs 的水溶液方法多样,如使用特定离子表面活性剂,或调节温度、pH 值,还可添加添加剂。冷冻透射电子显微镜(Cryo-TEM)可区分不同结构的 WLMs,但样品制备时需小心操作。高盐含量常诱导线性 WLMs 转变为分支状,同时降低溶液零剪切粘度,这与额外松弛过程和胶束长度缩短有关。
线性粘弹性响应和 WLMs 中的介观尺度
多数 WLMs 溶液在小剪切变形下,剪切应力松弛类似 Maxwell 模型,其粘弹性谱可通过小振幅振荡剪切(SAOS)测量。当 WLMs 足够长时会发生缠结,形成三维网络。其松弛时间与温度有关,且与不可断裂聚合物不同,WLMs 的τR/τ0对温度依赖较强。
为更好描述线性流变,发展了多种改进模型。如 Granek 和 Cates 利用 Poisson 更新方法拓展基本模型,Lequeux 提出种群平衡方程,Larson 团队的 “指针算法” 可解释解缠动力学等。介观尺度参数与 WLMs 的缠结网络有关,可从实验数据估计并用于模拟或理论模型,但准确测量这些参数存在困难。
非线性行为和惯性弹性不稳定性
许多应用中 WLMs 处于快速流动状态,会出现链断裂、结构形成和弹性不稳定性等现象。Weissenberg 数(Wi)用于表征弹性与粘性力之比,当 Wi>1 时,WLMs 会出现非线性响应,如剪切带现象,导致流体显著剪切变稀。
在 Couette 流中还会出现涡度带现象,相关研究使用反应棒模型进行探讨。此外,瞬态非线性流变测试发现应变硬化现象,应力增长系数会超过线性粘弹性包络(LVE),但剪切带发展的原因及应变硬化相关的滞后现象仍存在争议。
当应变幅增加时会出现非线性效应,如大振幅振荡剪切(LAOS)实验。通过 Lissajous - Botwich 曲线可观察应力响应变化,不同模型可用于预测剪切带,但准确确定剪切带仍面临挑战。Chebyshev 分解方法(TDM)和物理过程序列方法(SPPM)可用于分析非线性粘弹性响应,SPPM 基于恢复流变学,能提供更详细的解释。
WLMs 在拉伸流动中也展现出丰富动力学,但相关研究较少。多种设备用于测量其拉伸响应,如 CaBER 和 DoS,DoS 克服了 CaBER 的一些缺点。研究发现拉伸松弛时间τE可能显著小于剪切松弛时间τR,但对 WLMs 在纯拉伸流动中的失效机制仍需深入理解。
介观长度理解非线性区域的蠕虫状胶束流变学
WLMs 介观尺度有助于理解其非线性特性,定义了缠结指数ξ=Lc/le,但理论上对其与相关参数关系的理解仍需发展。目前,精确的解缠机制尚未明确,在非平衡实验中难以评估ξ,且其可能与流动密切相关。
结论
WLMs 可通过不同表面活性剂和添加剂制备,Cryo-EM 成像便于观察,但胶束尺度长度测量困难。在非线性流变学领域,特征胶束长度尺度测量和控制存在挑战,虽可借助线性流变参数理解非线性现象,但尚未完全解释清楚。LAOS 实验为理解 WLMs 行为提供了途径,不同分析方法各有特点。未来,智能响应性 WLMs 等方向值得进一步研究。