综述：原料类型及其性质对水热碳化（HTC）和所得水热炭的影响

本文聚焦水热碳化（HTC）技术，探讨原料类型及性质对 HTC 过程和水热炭特性的影响。阐述了不同原料的灰分、碳、氮含量等对 HTC 的作用，以及水热炭在燃料、吸附等方面的性能。还分析了面临的挑战与前景，为该技术发展提供参考。

　　

水热碳化（HTC）技术概述

水热碳化（HTC）技术在环保和可持续发展领域意义重大，它能降低温室气体排放，促进可持续的废物管理，契合循环经济理念。在过去两年，相关研究主要围绕优化 HTC 工艺参数、拓展适用原料范围、提升水热炭及副产品性能展开。

随着全球农业的发展，2022 年主要农作物产量持续上升，达到 96 亿吨，相比 2000 年增长了 56%，较 2021 年也有 0.7% 的增幅 。谷物在产量中占比约三分之一，其次是糖料作物（22%）、蔬菜和油料作物（各 12%）、水果（10%）以及块根和块茎类作物（9%）。甘蔗、玉米、小麦和水稻是主要贡献作物，其产量占初级作物总产量的一半。然而，这些作物产生的有机残余物，如甘蔗渣、玉米秸秆、小麦秸秆和稻壳等，给废物管理带来了难题。

HTC 技术则为解决这些废物问题提供了有效途径。它能将高水分的有机残余物转化为水热炭，无需像其他方法那样进行耗能高的干燥步骤，且反应时间较短。在 HTC 过程中，会发生水解、脱羧、脱氨、脱水、芳构化和聚合等一系列反应，最终生成水热炭。而生物质原料的选择对水热炭的质量和特性有着显著影响。

水热碳化过程：原料特性与选择

• 灰分含量：对 HTC 过程和水热炭的影响：原料中的灰分含量是影响 HTC 过程和水热炭特性的关键因素。低灰分含量的原料有助于均匀碳化，生产出能量密度高、无机成分少的水热炭，适合用于能源应用，能减少反应堆维护方面的操作难题。像松木（灰分含量 2.8%）、松木粉（1.2%）、松木片（0.7%）、桉木（0.3%）和樟子松锯末（0.3%）等木质材料，通常灰分含量较低。相反，作物残余物，如甘蔗渣（5.6%）、玉米秸秆（3.5 - 11%）、玉米 husk（4.4%）、稻壳（15 - 20%）、大豆秸秆（4 - 6%）、小麦秸秆（4 - 6%）和红薯皮（5.1%）等，灰分含量较高。高灰分原料会在反应介质中引入大量无机化合物，如钙、镁和钾等，这些化合物会催化二次反应，影响水热炭的组成和形态，还会增加反应堆的结垢和积垢，降低水热炭的热值。不过，高灰分原料制成的水热炭作为土壤改良剂效果显著，能利用其矿物质含量改善土壤结构和 pH 值，但使用时需注意避免对养分有效性产生不利影响，比如降低铁和磷的吸收。
• 碳含量：能源效率和产量的决定因素：水热炭的碳化程度和能量密度取决于其碳含量。虽然农业残余物含有的无水糖较多，会导致碳化合物降解更明显，但木质残余物通常碳含量更高，在 HTC 过程中碳同化效果更好。例如，锯末等木材废料经 HTC 处理后，能生产出碳含量高、产量可观的水热炭。提高水热炭的碳含量对增强其热稳定性和热值至关重要，这对于其作为燃料应用不可或缺。然而，传统 HTC 工艺生产的水热炭碳含量往往较低，需要进一步处理。有研究探索了多种方法来提高猪粪水热炭的碳含量，重点研究了盐酸（HCl）辅助 HTC 以及随后用 HCl 和丙酮洗涤处理的效果。结果表明，在 230°C 的 HTC 过程中加入 0.5M HCl，可使水热炭的碳含量从 38% 大幅提高到 58%，用丙酮进行后处理洗涤能降低氮和硫含量，生产出符合 ISO/TS 17225 - 8 标准的固体生物燃料。还有研究发现，HTC 过程制备的水热炭与原始污水污泥相比，原子比有显著差异。氢碳比（H/C）从 2.67 降至 1.42，氧碳比（O/C）从 0.51 降至 0.18，这表明 HTC 过程有效去除了氢和氧，使材料碳含量更高、能量密度更大。较低的 H/C 比意味着挥发性成分减少，提高了水热炭的热稳定性；较低的 O/C 比则表明含氧官能团减少，增加了其热值，提升了水热炭作为固体燃料的潜力，使其性质更接近次烟煤，更适合用于发电。
• 氮含量：氮含量既影响 HTC 过程的条件和产量，也影响所得水热炭的功能特性。蛋白质含量高、木质素少的原料，其氮含量较高，会导致水热炭的热值和碳含量降低。在固体燃料应用中，尽量降低氮含量很关键，因为燃烧过程中氮会形成氮氧化物（NO_x），对环境有害。但当水热炭用于制造超级电容器电极或作为肥料时，较高的氮含量则是有利的。所以，氮含量是决定水热炭合适用途的关键因素，了解 HTC 过程中氮的迁移十分重要。有研究调查了污水污泥 HTC 过程中氮含量和转化情况，重点研究了不同有机成分（蛋白质、脂质、纤维素、半纤维素、腐殖酸和木质素）对氮保留和水热炭质量的影响。结果显示，蛋白质和脂质并非水热炭氮含量的决定因素，而纤维素、半纤维素、木质素和腐殖酸在氮保留和芳构化程度方面起着关键作用。蛋白质虽然提供氮，但在 HTC 过程中会分解为氨、胺和小有机分子，导致氮和碳含量同步下降。腐殖质在降低氮含量和增强芳香性方面表现最为全面，这对于改善水热炭作为清洁固体燃料的性能至关重要。
  综合来看，灰分、碳和氮含量对 HTC 效率和性能影响显著，且因应用场景而异。碳含量是影响 HTC 整体性能的关键因素，它能提高水热炭的能量密度，使其适合能源应用和碳封存；灰分含量会降低水热炭的热值和能源效率，对碳化过程无积极贡献；氮含量对能源效率的影响相对较小，但在农业应用中意义重大，可增加水热炭作为缓释氮肥的潜力，不过高氮含量在燃烧时可能因形成 NO_x而产生危害。
• 混合原料：共水热碳化（Co - HTC）是将混合生物质转化为水热炭的常用方法，它效率高且灵活多样。该过程是在 150 - 250°C 的控制温度和压力下，同时处理两种或更多类型的生物质或废料。这种方法能充分利用不同生物质的互补特性，比如将富含氮的污水污泥与富含碳的农业残余物结合。有研究通过将污水污泥（SS）与多种木质纤维素原料（如松木锯末（PS）、甘蔗渣（BS）、向日葵秸秆（SFS）和水葫芦（WH））进行 Co - HTC 制备水热炭。研究发现，单独 HTC 过程中，SS、PS、BS、SFS 和 WH 的水热炭产率分别为 69.40%、54.92%、47.80%、44.45% 和 41.41%；而采用 Co - HTC 时，混合原料（SS&PS、SS&BS、SS&SFS 和 SS&WH）的产率分别提高到 65.72%、60.81%、58.50% 和 57.09% 。这充分证明了 Co - HTC 在提高水热炭产率方面的有效性，也清晰展示了不同木质纤维素材料与污水污泥在碳化过程中的相互作用，为废物增值和固体燃料生产提供了有前景的方法。该研究结果强调了原料选择的重要性，表明混合不同生物质类型可提升水热炭质量。未来研究可在此基础上，进一步优化 Co - HTC 工艺，探索新的原料组合，推动 HTC 研究的发展。
• HTC 参数：利用城市、农业和林业废料生产水热炭的最佳参数，会因废料类型和期望的水热炭特性而有所不同。城市污泥的推荐温度范围是 180 - 250°C，停留时间 4 - 8 小时，固液比 1:5 至 1:10；农业废料，如作物残余物，通常需要 200 - 250°C 的温度、2 - 6 小时的停留时间和 1:4 至 1:8 的固液比；林业废料，如锯末和木片，在 220 - 260°C、停留时间 3 - 8 小时、固液比 1:5 至 1:7 的条件下处理效果最佳。这些参数能确保废料有效转化为水热炭，但实际操作中还需根据每种废料的具体特性进行调整。此外，微波辅助 HTC 能有效缩短反应时间，提高能源效率。

水热炭的特性

• 燃料特性：水热炭中芳香结构的数量和性质对其质量，尤其是燃料特性和稳定性有着重要影响。芳香结构含量高的水热炭，具有更好的燃料特性，如碳含量更高、热值更大，可作为传统燃料（如烟煤）的可行替代品。而且，芳香结构的稳定性有助于水热炭实现长期碳封存。有研究表明，温度控制对水热炭的燃料特性至关重要，通过控制温度促进芳香结构的形成，可使材料更适合燃料生产。不同原料制成的水热炭，其芳香物质释放情况会因温度变化而不同。水热炭的热值是衡量其作为燃料时能量含量和效率的关键参数。热值越高，表明水热炭燃烧时单位质量释放的能量越多，是高效的燃料来源。了解水热炭的热值，对于与其他燃料有效混合、确定其在各种应用中的潜力以及最大化原料能源利用至关重要。研究发现，混合 20% 的农业废料和 80% 的煤制成的水热炭，热值可达 27.65MJ/kg，展现出作为补充燃料的潜力。水热炭中碳、氮和硫含量的增加会提高其高位发热量（HHV），而氢和氧含量的增加则会降低 HHV。此外，除了原料因素，温度和停留时间等工艺参数也对优化水热炭特性起着关键作用，它们会影响脱水和脱羧反应。这些研究共同表明，选择合适的原料并优化工艺，对于生产具有优良燃料特性的高质量水热炭至关重要。
• 吸附能力：水热炭的多孔结构和较大的比表面积显著提升了其吸附能力，使其能有效吸附多种物质。在环境修复领域，它可用于吸附水和土壤中的污染物、油类泄漏物和其他污染物；在农业方面，能吸附过量的肥料和农药，减少径流对环境的影响，还能捕捉空气中的污染物和挥发性有机化合物（VOCs），改善空气质量。有研究考察了温度（180、215 和 250°C）、停留时间（1、2 和 3 小时）以及松木残余锯末与未脱水污水污泥的质量比（1/30、1/20 和 1/10）对共 HTC 制备的水热炭产率和性能的影响。结果发现，在 250°C、停留时间 1 小时条件下制备的水热炭，具有最高的 Brunauer - Emmett - Teller 比表面积和孔体积，分别达到 30.94m²/g 和 0.143cm³/g。水热炭比表面积和孔体积的增加与 HTC 和 Co - HTC 过程中挥发性化合物的损失有关，通常挥发性成分含量越低，比表面积越大。不过，水热炭还可通过活化处理进一步增加比表面积和孔隙率，提高在相关应用中的效率。有研究通过水热技术结合氢氧化钾（KOH）活化处理烟草茎原料，制备出的水热炭比表面积高达 2875m²/g。还有研究考察了不同温度（180、200 和 220°C）下制备的 KOH 活化橙皮水热炭，发现随着 HTC 温度升高，所得水热炭的比表面积增大，在 220°C 时达到最大值（约 457m²/g）。该温度下制备的水热炭 CO₂吸附量最高，在 25°C、1bar 条件下可达 3.045mmol/g，这得益于其高微孔率和 457.22m²/g 的适中比表面积。相比之下，180°C 和 200°C 制备的水热炭微孔发育较差，比表面积分别为 50.60m²/g 和 222.04m²/g，CO₂吸附量分别为 2.459mmol/g 和 2.892mmol/g。不同原料和 HTC 工艺参数对水热炭性能影响的研究成果众多。例如，水葫芦制备的 Fe/N 共掺杂水热炭对 Cr (VI) 的吸附容量高达 274.34mg/g，在水处理方面潜力巨大；玉米秸秆水热炭经酸活化后，比表面积增加了 11.2 倍，更适合用于催化和吸附；通过溶剂循环和混合原料的 Co - HTC 等工艺创新，提高了水热炭的产率和能源效率，有助于解决规模化生产的难题；牛粪水热炭可降低全球变暖潜力，柳树生物质水热炭对重金属吸附效果良好，这些都凸显了水热炭在可持续废物管理和修复方面的重要作用，为 HTC 技术的工业化应用提供了方向。
• 溶解有机物释放：水热炭的溶解有机物释放特性，反映了其在水、温度和 pH 等环境因素作用下释放物质的类型和性质，包括溶解有机物（DOM）的数量、组成、分子量和多样性等。了解这些特性对于评估水热炭的环境影响、优化生产过程以及在碳封存、土壤改良和污染管理等多种应用中发挥其最大效益至关重要。目前这方面的研究相对有限，不过已有研究对不同温度（180°C、220°C 或 260°C，反应 4 小时）制备的稻草衍生水热炭在多种环境场景下的溶解有机物（HDOM）释放潜力进行了考察。结果发现，180°C 处理的稻草衍生水热炭释放的 HDOM 含量较高（溶解有机碳可达 299mg/g）。在碱性条件下，HDOM 的含量、分子量和多样性显著增加，分子量最高可达 423Da，化合物种类多达 8857 种。研究还发现，一些特殊物质，如类脂物质、富含羧酸的脂环族分子（CRAM）/ 类木质素物质、芳香结构和类单宁物质，仅在碱性条件下释放。其中，CRAM / 类木质素物质在相对稳定的 HDOM 中含量最高，占总量的 82%，这表明它们在不同环境条件下具有长期碳封存的能力。

结论与展望

水热炭不仅是一种极具潜力的可持续固体燃料，因其能量密度高、排放低且与现有煤炭基础设施兼容，还在碳封存、废水处理、生物修复和土壤改良等多个领域有着广泛的应用前景。其较大的比表面积和吸附能力，使其成为推动循环经济战略和促进环境可持续发展的多功能材料。

然而，要实现 HTC 过程的规模化，优化不同原料的 HTC 参数仍是一大挑战。建立可靠的预测模型对于提高水热炭质量和工艺效率十分关键。有研究利用随机森林回归对硫酸盐木质素 HTC 制备的水热炭进行近红外光谱建模，能准确预测碳含量、原子 O/C 比和 H/C 比（R²>0.98）；还有研究运用决策树和支持向量回归模型预测水热炭的产率和质量，其中决策树模型的预测准确性更高。这些基于机器学习的方法能大幅减少实验时间和成本，为优化 HTC 反应参数提供了有力工具。

从商业角度看，水热炭作为固体燃料具有一定的可行性，但其生产成本较高，每吨在 50 - 500 欧元之间（因原料和工艺条件而异），相比之下，次烟煤每吨约 110±10 欧元。未来研究需聚焦于通过优化反应器设计、原料预处理和工艺放大等方式降低成本。同时，优化水热炭质量以满足 ISO 17225 和 EN 303 - 5 等行业标准，提高碳含量、挥发分和排放兼容性，将进一步提升其在共燃烧应用中的潜力。此外，政府出台相关政策，如提供补贴、碳信用和对 HTC 试点工厂进行投资等，将有助于水热炭融入工业供应链。

从可持续发展的角度出发，进行全面的生命周期评估（LCAs）对于评估水热炭生产的环境和经济权衡至关重要。已有研究表明，HTC 因热能需求较低，比热解更具能源效率，但原料选择对水热炭的产率、热值和整体工艺效率影响显著。未来研究应针对特定原料开展 LCA，量化水热炭的环境影响，评估其对土壤健康和生产力的长期影响，并探索其在工业规模上的整合，尤其是在碳足迹、能量平衡和废物增值潜力等方面。