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本文聚焦吡啶二羧酸（PDC）衍生聚酯，探讨其作为可再生刚性替代物的潜力。介绍了 PDC 的合成方法、聚酯的聚合策略及性能，如酶促聚合、溶液聚合和熔融缩聚。PDC 聚酯在多领域应用前景广阔，有望推动可持续材料发展。
引言
芳烃（如苯、甲苯和二甲苯等，BTX）广泛用于涂料、工程塑料、聚合物和包装等领域，但依赖化石原料生产的芳烃带来诸多环境问题。为实现可持续化学生产，可从生物质等原料生产基础化学品，或开发可再生替代品。2,5 - 呋喃二甲酸（2,5-FDCA）是对苯二甲酸（PTA）的优良可再生替代物，而吡啶二羧酸（PDC）作为可再生构建模块正被研究用于聚酯生产。
PDC 有六种异构体，喹啉酸（2,3-PDC）因毒性未被广泛研究，3,4-PDC 和 3,5-PDC 研究较少，2,4-PDC、2,5-PDC 和 2,6-PDC 在聚酯合成中逐渐受关注。聚对苯二甲酸乙二酯（PET）应用广泛，聚呋喃二甲酸乙二酯（PEF）作为其可再生替代品，具有优异性能。文章将重点研究 2,4-PDC、2,5-PDC 和 2,6-PDC 作为单体合成聚酯的情况。
吡啶二羧酸（PDCs）的合成
目前，合成 PDC 的可持续路线较少。以木质素为原料，通过酶介导途径可生产 2,4-PDC 和 2,5-PDC，关键中间产物原儿茶酸由香草醛合成，再经特定酶催化转化。利用葡萄糖为原料，大肠杆菌等微生物可生产 2,6-PDC。此外，还有电化学法生产 2,4-PDC 和 2,5-PDC，通过控制反应条件可调整产物比例。
吡啶二羧酸衍生的聚酯
聚酯的合成常采用缩聚反应，PET 通过熔融缩聚和固态后缩聚生产，PEF 合成条件与之类似但温度稍低。PDC 分子中的氮原子会影响其热稳定性，部分异构体在高温下不稳定。1992 年研究发现，2,4-PDC、2,5-PDC 和 2,6-PDC 在高温下热稳定性差，3,4-PDC 和 3,5-PDC 热稳定性较高。
酶促聚合
由于 PDC 热稳定性差且可能与金属催化剂络合，Pellis 等人研究用酶作为生物催化剂合成聚酯。以南极假丝酵母脂肪酶 B（CaLB）为催化剂，在 85°C 进行本体和溶液聚合。本体聚合效果不佳，溶液聚合可得到较高分子量聚酯，如 2,4 - 吡啶二羧酸二乙酯与 1,8 - 辛二醇反应得到的聚酯分子量可达 14300 g/mol。后续采用两步法提高本体聚合产物分子量，有一定效果。
溶液聚合
长期以来，人们对不同条件下的缩聚反应进行研究。1982 年，Tanaka 等人用苦味酰氯为缩合剂，在吡啶溶剂中使 2,5-PDC 与脂肪族二醇在室温下反应，聚酯产率可达 89%。Doan 等人用类似方法合成 2,6-PDC 聚酯，Isfahani 和 Faghihi 用 2,5-PDC 二酰氯与芳香族二醇反应，聚酯产率高且分子量可观。
熔融缩聚
1962 年，标准石油公司用 2,5-PDC 和二甘醇制备水溶性树脂用于涂料行业。使用钛催化剂进行 2,6-PDC 与脂肪族二醇的熔融缩聚反应可得到低聚物，不同反应条件下产物的玻璃化转变温度（Tg）和熔融转变温度（Tm）不同。Biome Bioplastics 开发了一种共聚酯，其热性能和机械性能有特点，但拉伸强度和断裂伸长率低于商业标准。
Liu 等人用 PDC 二氯化物为单体，降低反应温度且无需催化剂即可得到较高分子量聚酯。2,6-PDC 二氯化物用于共聚酯合成影响摩尔质量和 Tg，其聚酯的水和气体阻隔性能较好，与刚性二醇（如异山梨醇）结合可改善热和机械性能。2,6-PDC 二氯化物与其他刚性二醇（如异艾杜糖醇和 2,2,4,4 - 四甲基 - 1,3 - 环丁二醇）反应得到的聚酯热稳定性和 Tg显著提高，虽未测试机械性能，但初步热性能显示其与聚苯乙烯相似。此外，PDC 衍生物还可作为润滑油添加剂，性能优于传统添加剂。
结论和展望
PDC 用作单体受金属催化剂络合和羧酸基团热稳定性差的限制。目前已开发多种聚合策略，酶促聚合可在低温无金属催化剂下合成聚酯；溶液聚合用苦味酰氯存在安全隐患；用 PDC 二氯化物为单体的熔融缩聚反应无需催化剂且可在温和温度下进行。
PDC 衍生聚酯在多领域有应用潜力，如涂料、汽车、包装等。其刚性结构赋予聚合物诸多优势，如增强生物降解性、螯合金属离子、改善水和气体阻隔性能等，有助于开发可持续、安全和循环材料，未来有望在更多领域得到开发和应用。
