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本文聚焦可持续聚酯发展，介绍利用异山梨醇等合成高 Tg（共）聚酯的新技术，探讨其性能优势，如 PICT 和 PIBT 有望替代 ABS 等。还研究消费者对可持续塑料的支付意愿，为塑料材料转型提供参考，对推动可持续材料发展意义重大。
引言
塑料在化工行业占比达 80%，对全球经济贡献巨大。自 20 世纪 50 年代以来，塑料产量飞速增长，塑料包装能延长食品保质期、降低运输排放，但塑料回收利用率极低，仅 5% 的塑料包装废弃物能被再次利用。若塑料产量持续增长，到 2050 年，其碳足迹将达 20 亿吨，远超其他行业，严重影响全球碳预算。
为减少碳足迹、提升塑料闭环可回收性，塑料转型迫在眉睫。未来，生物质（如淀粉或木质纤维素生物质中的葡萄糖）和 CO2将成为化石碳的主要替代原料。从葡萄糖和 CO2出发，生产某些单体所需原料和能源与传统化石单体不同，这将促使塑料从聚烯烃向聚酯、聚碳酸酯等缩聚物转变，因为这些缩聚物的酯键易选择性断裂，便于化学回收，如聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的甲醇解可回收对苯二甲酸二甲酯（DMT） 。
目前，全球生物基塑料市场中，可生物降解塑料多为柔性低 Tg生物基聚酯，如聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）等；不可生物降解材料包括生物基聚烯烃、生物基聚酯（如 PET、聚对苯二甲酸丙二酯（PPT）、聚呋喃二甲酸乙二酯（PEF））和聚酰胺（PA）。2023 年，市面上还没有 Tg高于 PET（76°C）的生物基聚酯，不过 PEF（Tg 86°C）预计在 2025 年实现商业化。
新聚合物（生物基或新型聚合物）因规模经济和廉价化石原料的竞争，初期价格往往高于化石塑料。以可口可乐的生物基乙二醇 PlantBottle PET 为例，2016 年产量为 100 万吨，如今仅 10 万吨。消费者常被指责不愿为生物基塑料买单，但实际上，1 升软饮料 PET 瓶价格仅增加不到 0.01 欧元。塑料转型不仅需要技术支持，还需强大的市场拉力，消费者对可持续产品的支付意愿至关重要。
高性能聚酯
兼具良好冲击强度（由柔性环状单体提供）和弹性模量（刚度，由刚性环状单体提供）且 Tg高的可再生聚酯并不常见。若能合成这类高性能聚酯，就能用生物基或回收来源的化学可回收聚酯替代丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物（ABS）、聚碳酸酯等高性能聚合物。开发这类材料面临的主要挑战是选择合适的组成（单体 / 共聚单体比例）并制备高分子量材料。
多数商业聚酯因 Tg限制，无法满足高温应用需求（如≥100°C 的热水灌装、清洗等），但市场对可用于热灌装塑料瓶、可重复使用的咖啡 / 茶杯（或涂层）的高 Tg可生物降解塑料有较大需求。
生产高 Tg（共）聚酯颇具挑战，因为异山梨醇虽是极具潜力的刚性可再生二醇，但反应活性低。近期研究利用刚性单体（如异山梨醇、对苯二甲酸（TA，源于 PET 化学回收）、2,5 - 呋喃二甲酸（FDCA）和草酸）取得了进展。异山梨醇可提高 Tg、抑制结晶，搭配柔性共二醇则能降低 Tg、提升冲击强度。
一种使用反应性酚类溶剂的新合成方法，能将大量异山梨醇引入目标聚酯。用该方法合成的共聚酯，当对苯二甲酸、异山梨醇与 1,4 - 丁二醇、1,3 - 丙二醇或 1,4 - 环己烷二甲醇（CHDM）等柔性二醇结合时，展现出高 Tg（>90°C）、高冲击强度（>10 kJ/m2）和高拉伸模量（>1850 MPa），有望替代 ABS 。
异山梨醇（共）聚酯的新合成策略
葡萄糖衍生的刚性异山梨醇是极具前景的聚酯单体，法国罗盖特公司已实现 2.5 万吨规模生产。然而，由于异山梨醇是仲二醇，反应活性低，限制了其在（共）聚酯中的应用，目前仅作为次要成分使用。许多通过熔融聚合合成含异山梨醇聚酯的研究，难以制备出高分子量且异山梨醇含量高（>40 mol%，基于总二醇）的材料，仲二醇在商业聚酯应用中也较少见。
以完全生物基的聚异山梨醇琥珀酸酯（PISu）为例，此前科学家一直未能成功合成出满足热塑性应用分子量要求的该聚酯。即便使用高反应性的二酰氯，因异山梨醇在（酯交换）反应中的低活性，也无法得到重均分子量（Mn）大于 23.0 kg/mol 的产品。低分子量的聚合物产品脆性大，无法用于多数热塑性应用，这使得异山梨醇在聚酯合成中的应用局限于异山梨醇摩尔百分比相对较低（<40 mol%）的共聚酯，完全基于异山梨醇的韧性聚酯性能也有待探索。
近期研究发现，使用芳醇作为反应性溶剂，可将所有酸基转化为芳基酯并同时除水，克服异山梨醇反应活性低的问题。这些芳基酯在酯交换反应中活性高，且生成的酚类对逆向水解 / 醇解反应影响小。除 PISu 外，该方法还成功合成了其他聚酯，如使用异山梨醇、异甘露糖醇与多种脂肪族二酸（戊二酸、己二酸、1,4 - 环己烷二甲酸、二甘醇酸）反应，均获得了创世界纪录的分子量（如 PISu 的 Mn 达 40000 g/mol） 。
这一系列聚酯的机械性能取决于二酸单体，不同二酸单体的刚性差异导致材料的 Tg值不同。PISu 和聚异山梨醇二甘醇酸酯（PIdG）性能突出，具有高刚性（杨氏模量高达 3870 MPa），且极限拉伸强度高于伊士曼的 Tritan? 等传统高 Tg聚合物。
部分合成材料的阻隔性能也表现出色，PISu、PIdG 和聚异山梨醇戊二酸酯（PIGlu）的氧气阻隔性能优于 PET，PIdG 的氧气渗透率最低，可与高阻隔材料（如高含量乙醇酸的聚乳酸 - 乙醇酸共聚物（PLGA））媲美。不过，所有研究材料的水蒸气阻隔性能略低于 PET 和 PLGA 共聚物。新型生物基材料的优异性能有助于其在工业上的应用，推动化石基材料的替代。
研究还探索了使用反应性酚类溶剂合成聚（异山梨醇 - 共 - 环己烷二甲醇）对苯二甲酸酯（PICT）和聚（异山梨醇 - 共 - 环己烷二甲醇）呋喃酸酯（PICF） 。这些聚合物有望在冲击强度、刚度和高 Tg之间取得良好平衡，满足防护屏、乐高积木、汽车零部件、乐器等应用需求。
目前市场上，这类应用多使用 ABS 和双酚 A 聚碳酸酯（PC）等化石基聚合物，开发更易化学回收、源自可再生原料的替代品意义重大。实现聚酯的高刚度、高冲击强度与高 Tg的平衡是一大挑战，多数商业聚酯要么刚度高（如 PET、PLA），要么冲击强度高（如聚对苯二甲酸 1,4 - 环己烷二甲醇酯（PCT）、PCTG），仅有 Tritan? 的 Tg高于 100°C 。
许多用于合成这些聚酯的单体已可从糖类商业生产，如 1,4 - 丁二醇、1,3 - 丙二醇、异山梨醇、琥珀酸、FDCA 等可由葡萄糖（直接或经果糖）制得；对苯二甲酸（或其衍生物）和 1,4 - 环己烷二甲醇可通过 PET 化学回收获得，但目前这些回收途径尚未大规模应用。
当异山梨醇作为唯一二醇与刚性二酸结合时，所得聚合物通常较硬。可通过部分用其他二醇共聚单体替代异山梨醇来解决这一问题，“刚性” 和 “柔性” 共聚单体结合是平衡材料性能的有效策略，如改善呋喃酸酯聚酯的冲击性能。此外，将 PET 与弹性体等冲击改性剂或玻璃纤维共混，虽能提升 PET 的冲击性能，但可能降低刚度，且增加的组分可能源于化石原料，使化学回收更困难。
研究旨在寻找能替代 ABS 甚至聚碳酸酯的材料，目标是 Tg>100°C、冲击强度 σ>～20 kJ/m2、弹性模量 E>～2000 MPa 。一般来说，聚酯组成中刚性共聚单体增多会提高拉伸模量，但降低冲击强度。合成的聚酯具有良好的延展性，断裂前伸长率可达 17 - 142%，屈服强度为 33 - 55 MPa，拉伸模量为 1850 - 2900 MPa，差异主要体现在冲击强度上。CHDM 和 1,4 - 丁二醇等柔性单体或分子运动能力强的单体，对聚酯冲击性能有益，PICT 和聚异山梨醇 - 共 - 丁二醇对苯二甲酸酯（PIBT）的冲击性能明显优于其他合成聚酯。
对苯二甲酸（TPA）和 FDCA 在分子运动和链间相互作用方面表现不同。FDCA 因结构位阻、高极性和非线性旋转轴，不存在环翻转现象；而对苯二甲酸有环翻转运动。分子运动能力与材料冲击强度相关，能吸收更多冲击能量，这解释了为何 PICT 的冲击强度比 PICF 高，即便其 Mn 较低。1,4 - 丁二醇等线性分子链较长，平移和旋转分子运动能力强，冲击吸收能力更好，但增加链长可能降低刚度和 Tg 。
综合来看，PICT 和 PIBT 表现最佳，最有可能替代 ABS。PICT 的 Tg（～142°C）远高于 ABS（～107°C）和 Tritan?（PCTT，Tg ～110°C），冲击强度比 ABS 高约 120%；PIBT 的冲击强度略低于 ABS，但在其他性能上也有较好平衡。为保证聚合物韧性，异山梨醇含量应与柔性单体（如 CHDM 或 1,4 - 丁二醇）配合，总异山梨醇与二醇的比例宜控制在 40% - 60% 。
草酸基（共）聚酯
随着 CO2制备草酸工艺的发展，草酸酯和异山梨醇成为极具潜力的单体组合。一种使用草酸二愈创木酚酯（DGO）制备高分子量异山梨醇基聚草酸酯（PISOX）聚合物的新方法应运而生 。
DGO 能在短时间内、无催化剂条件下促进高分子量聚合物的生成，这得益于草酸的结构特性（二酸的低 pKa 值）和苯氧基良好的离去能力。所得聚酯性能独特，兼具优异的机械性能、高 Tg，还具有前所未有的家庭堆肥性和海洋降解性。
PISOX 的氧气阻隔性能比 PLA 好 35 倍，机械性能与高性能热塑性塑料相当，Tg达 167°C，通过引入共聚单体可调节其性能。用 1,4 - 丁二醇、1,6 - 己二醇等柔性二醇替代部分异山梨醇（PISOX - diol），或用琥珀酸酯、己二酸酯替代部分草酸酯（PISOX - diacid），能获得多种聚合物性能组合。
PISOX 的突出特点是在家庭堆肥条件下，几个月内即可生物降解为 CO2（降解速度可通过草酸酯 / 琥珀酸酯比例调节）。含草酸的聚酯能快速非酶水解，水解速率在 20°C 水中可通过草酸酯 / 琥珀酸酯比例调节，从数月到数年不等，这使其在无细菌酶的情况下也具有海洋降解性。这些特性使 PISOX 在生物医学、人造礁石、园艺农业用可堆肥薄膜或塑料袋、环保包装等领域具有应用潜力。
对 PISOX - diol 共聚物的评估显示，其极限拉伸模量为 62.2 - 86.7 MPa，屈服强度为 44.0 - 62.1 MPa，杨氏模量为 2559 - 3922 MPa，断裂伸长率为 175% - 219% 。所有 PISOX 共聚物的拉伸强度相近，不受链长或共二醇含量变化的影响。杨氏模量受二醇组成影响较大，使用较短链脂肪族二醇或降低其含量，模量会下降。除均聚物外，所有共聚物均呈现韧性断裂，颈缩力接近屈服应力，断裂伸长率高。总体而言，PISOX 强度高、刚度大、抗断裂性能好，其机械性能优于多数工程热塑性塑料（如 ABS、Tritan、PET），最强的含二甘醇（DEG）共聚物的拉伸性能接近高性能聚合物（如聚砜（PSU）、聚醚醚酮（PEEK）） 。与商业可生物降解塑料相比，PISOX 在耐热性和机械性能上更具优势，且为无定形结构，在对透明度或形状稳定性有要求的应用中具有优势。
社会方面
消费者对可持续性产品的支付意愿对塑料材料转型意义重大。研究表明，内疚感与消费者为生物基塑料制品支付更多费用的意愿紧密相关。通过实验操纵内疚感，发现能促使参与者为可持续事业捐赠更多，且该效应由自我报告的内疚感完全介导。不过，利用内疚感推动行为改变存在弊端，人们可能会抵触、回避引发内疚的事物，且部分人已形成应对气候变化相关内疚感的策略。
积极情感（如自豪、敬畏）在鼓励亲环境行为方面可能与内疚感同样有效，甚至更有效。对传统化石基塑料瓶（PET 塑料）、外观相同的生物基塑料瓶（PEF 塑料）和带纸外层的外观不同的生物基塑料瓶（纸 PEF）的研究发现，参与者对生物基塑料持积极态度，愿意支付更多费用，且无论是否被他人观察，都更倾向选择生物基塑料瓶（96.8%）。这表明可持续产品具有市场需求，将产品的可持续特性可视化、突出产品积极方面、清晰传达关键特性（如生物降解性），有助于提高生物基塑料等可持续产品的市场接受度，推动塑料行业摆脱对化石原料的依赖，解决当前线性、提取式塑料行业的问题。
结论
使用反应性酚类溶剂的合成方法有望成为制备平衡高 Tg、高刚度（弹性模量）和高冲击强度聚酯的关键技术。利用该方法合成的含高异山梨醇含量的聚酯，如 PIBT、PICT 和聚异山梨醇 - 共 - 丙二醇对苯二甲酸酯（PIPT）性能优异。在替代 ABS 或聚碳酸酯等聚合物时，应避免使用二甘醇和 FDCA 等高极性、高刚度共聚单体，以免降低聚酯的冲击强度。PICT 和 PIBT 在高性能（Tg、弹性模量 E、冲击强度 σ）应用中表现出色，热稳定性高。PICT 的冲击强度和 Tg远超 ABS，弹性模量达 2 GPa；PIBT 虽冲击强度略逊，但综合性能良好，是替代化石基 ABS 和双酚 A 聚碳酸酯等高性能材料的优质可再生聚酯候选材料。
使用 DGO 制备高分子量 PISOX，能在短时间内、无催化剂条件下获得高分子量产物。与现有生物基塑料相比，PISOX 的机械、热和阻隔性能更优，在土壤和海水中的快速生物降解性使其在特定应用领域极具潜力。
消费者行为受多种因素影响，理解这些因素对加速材料转型至关重要。消费者对 “绿色” 产品的支付意愿更高，因此突出产品的可持续特性，有助于推动可持续产品的发展和应用。
