综述：用于增强燃烧后 CO2捕集的沸石定制：批判性综述

本文聚焦燃烧后 CO2捕集，探讨沸石作为吸附剂的应用。详细分析了沸石的结构、吸附机制及影响因素，介绍多种改性策略提升其 CO2捕集性能，对比其他吸附剂，评估其成本与可行性，为相关研究和工业应用提供参考。

　　

1. 引言

大气中 CO₂浓度因化石燃料燃烧不断攀升，对环境造成严重威胁。依据 IPCC 估计，温室气体（GHG）排放需在 2025 年达峰，2030 年减少 43% ，否则到 21 世纪末，全球平均气温和大气 CO₂水平将大幅上升。

当前存在多种 CO₂捕集技术，如溶剂吸收、膜分离、低温过程和固体吸附剂吸附等。但现有碳捕集与封存（CCS）技术存在诸多局限，例如溶剂吸收法能耗高、溶剂易降解和腐蚀；膜分离和低温分离受材料选择性、高成本和极端条件限制；传统固体吸附剂如活性炭和金属有机框架（MOFs）存在 CO₂选择性有限、潮湿条件下稳定性差或再生能耗高等问题。

燃烧后 CO₂捕集是 CCS 的关键方法，因其可对现有工业设施进行改造，应用广泛。沸石作为吸附剂，具有高热稳定性、化学稳定性、可调节孔隙率和优异吸附性能等优势，通过改性有望克服现有技术的局限，成为大规模 CO₂捕集的理想材料。本综述旨在为提升沸石在燃烧后 CO₂捕集性能的研究提供指导，并对比沸石与其他 CCS 材料的优劣。

2. 沸石的基本原理

自 1756 年被发现以来，沸石在学术研究和实际应用中备受关注。其具有稳定性高、比表面积大、CO₂吸附动力学快等优点，在中等操作条件（0 - 100°C，0.1 - 1 bar）下有较高吸附容量，且吸附容量受温度影响显著，与孔径呈正相关。不过，当温度接近 100°C 时，其 CO₂吸附量会大幅下降，因此需对烟道气冷却或改进吸附剂以适应高温操作。

2.1. 用于 CO₂捕集的沸石吸附剂结构和类型

沸石是结晶性微孔硅铝酸盐，由 TO₄四面体（T 为硅或铝）通过角共享连接而成。铝原子对氧原子的强亲和力为阳离子转移提供了有利环境，阳离子在 CO₂捕集中起着关键作用，可通过离子交换等方式引入，增强与 CO₂分子的静电相互作用，提高吸附容量和选择性。

沸石的 Si/Al 比影响其整体框架电荷、亲水性和对 CO₂的亲和力。低 Si/Al 比的沸石离子交换容量高，但亲水性强，在潮湿环境中选择性降低；高 Si/Al 比的沸石疏水性强，但静电相互作用弱，可能降低 CO₂吸附。此外，不同类型的阳离子（如 Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺ 等）与 CO₂分子的相互作用不同，对吸附行为影响显著。

沸石作为分子筛，可根据孔径选择性吸附气体分子。引入介孔到微孔沸石中，形成分级多孔材料，能改善分子传输，提高 CO₂吸收和传质效率。常见的用于 CO₂捕集的沸石结构有 FAU（如 X、Y 型）、LTA（如 3A、4A、5A）等，它们具有不同的结构特点和吸附性能。

2.2. CO₂在沸石中的吸附机制

CO₂在沸石中的捕集涉及物理吸附和化学吸附。物理吸附中，CO₂分子通过范德华力被吸引到沸石内表面，其较大的四极矩使其与沸石框架的电场梯度相互作用增强，促进吸附。物理吸附是可逆的，通过降低压力或升高温度可实现解吸。化学吸附则是 CO₂与表面形成直接化学键，如形成碳酸氢盐等化合物，伴有电子转移或重排，热释放和焓变比物理吸附更显著。

在中孔和大孔沸石中，主要存在两种吸附机制：一是 CO₂分子的一个氧原子与沸石中的骨架外阳离子相互作用；二是 CO₂的两个氧原子与不同的骨架外阳离子相互作用，还有较少见的形成碳酸盐或碳酸盐前体的机制。

2.3. 影响沸石吸附速率的因素

CO₂在沸石中的吸附速率受多种因素影响。孔径和比表面积越大，吸附效率越高；CO₂分压升高可增加吸附容量；而温度升高会削弱 CO₂分子与沸石的相互作用，降低吸附容量。沸石的化学特性，如阳离子密度和活性位点的存在，在低压下对 CO₂吸附也有重要影响，低 Si/Al 比的沸石碱性更强，CO₂捕集能力更高。

不同类型的沸石在 CO₂吸附特性上存在差异。中孔和大孔沸石主要基于平衡吸附分离 CO₂，而小孔沸石的吸附过程还受扩散和尺寸排阻影响。CO₂因其较小的动力学直径，在小孔沸石中的扩散速率比其他气体（如 N₂、CH₄）快，可利用这一特性实现动力学分离，但小孔沸石的孔径若过小，会导致 CO₂扩散受限，降低吸附量。

3. 用于 CO₂捕集的沸石定制

通过多种定制策略可显著提升沸石在 CO₂捕集中的有效性，主要包括化学改性、制备杂化沸石、优化孔径和结构以及表面功能化等，这些策略各有优缺点。

3.1. 化学改性

化学改性通过改变沸石的化学组成增强其对 CO₂的亲和力，常用方法有离子交换和金属氧化物浸渍。离子交换是将沸石框架内的原生阳离子替换为对 CO₂亲和力更高的阳离子，如 Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺ 等，可增强静电相互作用，提高 CO₂选择性。离子交换的效果受阳离子浓度、类型、反应时间和温度等因素影响，较小且对 CO₂亲和力大的阳离子（如 Li⁺）能更有效地提升 CO₂捕集能力。

金属氧化物浸渍，如 MgO、CaO、ZnO 等，可在沸石表面引入新的碱性位点，增强 CO₂的化学吸附。例如，向 NaX 沸石中添加氧化铯可提高其碱性和吸附效果；介孔 MgO 在低温常压下对 CO₂有较高吸附容量。

3.2. 杂化沸石

杂化沸石是将沸石与其他材料（如聚合物、碳、二氧化硅、壳聚糖、金属有机框架（MOFs）等）结合的复合材料，旨在协同提升 CO₂捕集性能，包括选择性、机械强度和热稳定性等，同时增强抗污染能力，更适用于工业应用。

3.2.1. 基于沸石 - 地质聚合物的复合材料

地质聚合物可视为未结晶的无定形沸石，由 SiO₄和 AlO₄四面体单元通过氧原子连接而成，具有与沸石类似的孔隙率，且机械性能良好、易成型。其对 CO₂具有一定的选择性吸附能力，与沸石 13X 复合后，在 CO₂捕集方面展现出有前景的容量和选择性。研究表明，该复合材料能缓解吸附过程中的热效应，且其比表面积和金属阳离子交换容量较高。

3.2.2. 基于沸石 - 碳的复合材料

碳源可改善沸石的机械性能、耐久性和化学迁移、离子交换能力。多孔碳的微孔较大，利于 CO₂吸附存储，但超微孔对 CO₂的吸附和选择性更优。将沸石与碳复合，可发挥两者优势，提高 CO₂吸附性能。例如，用碳源诱导沸石 Y 结构调整，以及将活性炭与沸石 13X 复合用于 CO₂捕集，均取得了良好效果。

3.2.3. 基于沸石 - 二氧化硅的复合材料

介孔二氧化硅存在易在高温或潮湿条件下塌陷的问题。将沸石与介孔二氧化硅复合，形成具有均匀可调的介孔和微孔结构的材料，可提升 CO₂吸附能力。如 5A - MCM - 41 复合材料，通过引入金属离子，在 CO₂吸附和分离方面表现出色。

3.2.4. 基于沸石 - 壳聚糖的复合材料

壳聚糖含有多个胺基，可与酸性 CO₂发生作用。将沸石与壳聚糖复合，能提高材料的比表面积和 CO₂选择性。研究发现，壳聚糖基沸石生物复合材料在 CO₂和 H₂存储方面表现优异，且制备的复合气凝胶珠对 CO₂有显著吸附效果。

3.2.5. 基于沸石 - 金属有机框架的复合材料

沸石和 MOFs 都具有高比表面积和均匀分布的开放孔，但在热稳定性、机械稳定性和结构灵活性方面存在差异。将两者结合形成的复合材料，可通过在沸石表面涂覆 MOF 层，增加表面积和吸附位点，提升吸附容量、选择性和稳定性。例如，Zeo - A@MOF - 74 - 1 复合材料在 CO₂捕集中表现出高吸附容量，且在低压下优势明显。

3.3. 孔径和结构优化

通过控制合成条件或后合成改性，可调整沸石的孔径，使其更适合 CO₂捕集。较小的孔径可通过限制效应增强与 CO₂分子的相互作用，较大孔径则利于捕获大量 CO₂。此外，优化沸石的晶体框架结构，可促进 CO₂分子在其内部的扩散，减少传质限制，提高吸附效率。

酸处理是一种常用的优化方法，可在沸石表面产生新的活性位点，增加孔体积，提高 CO₂吸附潜力。但酸处理的浓度、反应时间和温度需谨慎控制，过度处理可能破坏沸石结构，降低吸附性能。例如，对天然沸石和合成沸石进行酸处理，可不同程度地提高其 CO₂吸附容量。

3.4. 表面功能化

表面功能化是在沸石表面引入功能基团，增强与 CO₂分子的相互作用，提高 CO₂吸附容量，尤其是在低压条件下。引入胺基是一种有效的功能化方法，胺基与 CO₂之间的协同作用以及 CO₂与沸石上金属位点的相互作用，可促进 CO₂吸附。此外，胺基的引入还能带来如激活铝位点、增加比表面积、减小孔径、增大孔隙体积和改善稳定性与再生性能等益处。

胺改性吸附剂主要有胺浸渍、胺接枝和两者结合的方法。不同类型的胺（如伯胺、仲胺、叔胺）可根据所需吸附性能进行选择，此外，羟基、硫醇、羧基等其他功能基团也可用于沸石表面功能化。研究表明，多种胺改性的沸石在不同条件下均能提高 CO₂吸附能力，但也存在一些问题，如过度酸处理可能破坏沸石结构，复合材料成本较高等。

4. CO₂捕集的性能指标

评估沸石在 CO₂捕集中的有效性需考虑多个关键性能指标，包括吸附容量、选择性、再生和稳定性以及能源效率等。

4.1. 吸附容量

吸附容量是衡量沸石在特定条件下单位质量或体积可吸附 CO₂量的基本指标，受沸石的比表面积、孔体积、化学组成和活性位点等因素影响。经过离子交换或金属氧化物浸渍等改性的沸石，通常具有更多的 CO₂分子相互作用位点，吸附容量更高。具有微 - 介孔结构的分级沸石，能增强传质并提供更多吸附位点，进一步提高整体吸附容量。

4.2. 选择性

选择性是指沸石优先吸附 CO₂而非其他气体（如 N₂）的能力，对燃烧后 CO₂捕集至关重要。通过离子交换引入特定阳离子（如 Li⁺、Mg²⁺）或进行表面功能化（如引入胺基），可增强沸石对 CO₂的静电相互作用或形成稳定的氨基甲酸盐络合物，提高 CO₂/N₂选择性。此外，合适的孔径可排除较大的 N₂分子，只允许 CO₂进入，引入极性功能基团与 CO₂的四极矩特异性相互作用，也能提升选择性。不同类型的沸石在吸附容量和选择性上存在差异，如 X 和 Y 型沸石吸附容量高，但 CO₂/N₂选择性相对较低；而一些小孔沸石（如沸石 A）通过离子交换调整孔径后，可在保持较高 CO₂吸附容量的同时，显著提高对 CO₂的选择性。

4.3. 再生和稳定性

再生效率和长期稳定性是评估沸石在循环 CO₂捕集过程实用性的关键指标。理想的沸石应在多次循环中保持吸附容量，且吸附的 CO₂能以较低能量输入解吸，实现高效再生。主要依赖物理吸附的沸石通常具有较好的再生性能，而经过金属氧化物浸渍或有机基团功能化的沸石，需设计成能承受热循环和潮湿环境，以避免性能下降。

吸附技术面临着评估不同吸附剂性能的挑战，常用的基于等温线的选择性和工作容量指标存在不足。吸附剂筛选过程通常采用简化循环，可快速预选合适的吸附剂。CO₂捕集的吸附过程主要包括温度摆动吸附（TSA）、压力摆动吸附（PSA）和真空摆动吸附（VSA）等，每种方法都有其优缺点，此外还有混合再生模式（如 VTSA/PTSA），可综合多种方法的优势，降低能耗，提高 CO₂回收率。

4.3.1. 温度摆动吸附（TSA）

TSA 过程中，CO₂在较低温度（约 50 - 60°C）下吸附，通过加热系统至约 150 - 200°C 实现吸附剂再生和 CO₂解吸。使用蒸汽作为吹扫气可分离 CO₂，但存在冷凝后需额外除水系统、吸附剂需耐水等问题；使用 CO₂作为吹扫气虽可避免额外单元，但会降低解吸驱动力。此外，还可采用间接加热方式，利用反应器内的热交换器加热吸附剂，可实现 CO₂的高纯度解吸，且能耗较低。

4.3.2. 电摆动吸附（ESA）

ESA 利用电流通过焦耳效应再生吸附剂材料，与传统 TSA 相比，具有传热速率高和解吸动力学快的优势。但该方法对吸附剂材料要求苛刻，需具备导电性、高 CO₂吸附容量和选择性，且电能成本较高。目前研究表明，通过优化电流和通电时间，可提高 CO₂纯度并降低能耗，但该技术仍有待进一步成熟。

4.3.3. 压力摆动吸附（PSA）和真空摆动吸附（VSA）

PSA 通过在高压下捕获 CO₂，低压下解吸再生吸附剂，但由于烟道气中 CO₂浓度低（通常小于 20% 体积），其在燃烧后捕集中存在局限性。VSA 则在常压下吸附 CO₂，真空条件下解吸再生，但基本的 VSA 系统常