探秘镁在盐溶液中的 “防护卫士”：酸 / 酯类添加剂的腐蚀抑制作用研究

为解决镁在工业应用中易腐蚀的问题，研究人员开展了对部分镁电池性能提升化合物的腐蚀抑制特性及作用机制研究。结果表明这些化合物能抑制镁腐蚀，且吸附符合朗缪尔等温线等。该研究为镁的应用提供了重要参考。

　　在如今的科技发展浪潮中，能源存储领域对高性能材料的需求日益增长。镁，凭借其高理论比容量（2205 mAh/g ，是锂的两倍）、资源丰富且成本效益高等优势，成为电化学储能（如电池）领域极具潜力的材料。同时，镁合金因其轻质特性，在汽车行业也得到了广泛应用。然而，镁却有个 “致命弱点”—— 极易腐蚀。在潮湿环境、电解质溶液以及工业化学场景中，镁很容易发生氧化反应，这一问题严重制约了它在众多工业领域的应用，就像给镁的 “光明前途” 蒙上了一层阴影。

为了攻克这一难题，来自未知研究机构的研究人员开展了一项极具意义的研究。他们聚焦于一些被认为能够提升镁电池性能的化合物，深入探究这些化合物对镁表面的腐蚀抑制特性及其作用机制。经过一系列严谨的实验和深入的理论分析，研究人员得出了一系列重要结论。这些化合物在不同温度和添加剂浓度下，均能对镁的腐蚀起到抑制作用。在 303 K、添加剂浓度为 0.1 mg/L 时，抑制效率从高到低的顺序为：Glyocolate > EDTA > NTAN > DBS > Alanine > Histidine > Lysine > Oxalate > Proline > Arginine。并且，抑制剂的吸附符合朗缪尔吸附等温线，吉布斯自由能表明添加剂是物理吸附在金属表面。此外，添加剂存在时的活化能高于空白溶液，吸附热为负，说明吸附过程是放热的。该研究成果发表在《Current Research in Green and Sustainable Chemistry》上，为镁在各领域的广泛应用提供了关键的理论支持和实践指导，有望推动相关产业的进一步发展。

在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：

• 实验技术：通过氢气析出实验，在添加和未添加化合物的情况下，测定不同时间收集的氢气量，以此分析镁的腐蚀速率、表面覆盖率和抑制效率。
• 理论计算技术：利用密度泛函理论（DFT），在 def2 - SVP 基组和 B3LYP 泛函结合 GD3BJ 经验色散校正的条件下，对抑制剂进行几何优化，并分析其电子性质。同时，运用分子动力学模拟（MDS），借助 Material Studio 软件的 Forcite 模块，模拟抑制剂与镁基底的相互作用，计算吸附能等参数。

下面详细介绍研究结果：

• 氢气析出实验：
  • 时间的影响：随着时间增加，在添加丙氨酸、组氨酸、赖氨酸、脯氨酸和精氨酸等添加剂的体系中，氢气析出量逐渐增加，但这些氨基酸添加剂体系的析氢曲线均低于空白溶液，表明其腐蚀速率降低。在 303 K、0.025 mL 浓度下，l - 组氨酸和 EDTA 的腐蚀速率较高，而 l - 丙氨酸和 l - 精氨酸的腐蚀速率相对较低。
  • 浓度的影响：在 303 K 时，增加添加剂浓度，多数添加剂体系的腐蚀速率降低，表面覆盖率和抑制效率呈上升趋势。例如，丙氨酸在 0.025、0.05 和 0.1 mg/L 时的抑制效率分别为 42.0、58.2 和 66.5 ，高于相同条件下 DBS 的抑制效率（28.8、51.6 和 62.9）。
  • 温度的影响：研究发现，温度升高时，镁的腐蚀速率增加。并且，由于添加剂主要通过物理吸附起作用，随着温度升高，表面覆盖率和抑制效率下降。在 303 K 和 333 K 下，多种氨基酸和电解质添加剂都呈现出这种趋势。
  
  
• Langmuir 吸附等温线：通过应用 Langmuir 吸附等温线方程，研究人员计算了不同温度下镁腐蚀时的平衡常数和吸附自由能。R²值（0.9020 - 0.9923）接近 1，表明研究的吸附系统符合 Langmuir 吸附模型。吸附 - 解吸速率常数 K_ad随温度升高而降低，说明抑制剂是物理吸附在镁金属表面。计算得到的吸附自由能 ΔG_ads为负值，且小于 - 40 kJ/mol ，进一步证实了这一结论。
• 活化能和吸附热：根据 Arrhenius 方程计算活化能，结果表明添加添加剂后的活化能大于空白溶液，意味着腐蚀过程需要更多能量，从而抑制了腐蚀。通过特定公式计算的吸附热 Q_ads为负值，说明添加剂在镁金属表面的吸附是放热且自发的，遵循物理吸附机制。
• 理论计算：通过 DFT 计算分析化合物的前沿分子轨道，包括最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）。结果显示，不同化合物的 HOMO 和 LUMO 能量不同，导致能量间隙各异。例如，组氨酸的能量间隙最小，表明其电子转移更容易，可能是较好的腐蚀抑制剂；而乙醇酸的能量间隙较大，结构相对稳定。同时，计算的全局量子描述符也进一步证实了这一结论。
• 稳定化能分析：利用自然键轨道（NBO）分析研究氨基酸的电荷分布，计算稳定化能（E (2)）。结果表明，草酸盐的扰动能量最高（133.37 kcal/mol），说明其分子内和分子间相互作用较强。通过自然群体分析（NPA）发现，氮和氧原子上的负电荷较高，具有电子捐赠倾向，而碳原子上的正电荷较高，氢原子电荷最低。
• 分子动力学模拟（MDS）：通过 MDS 研究抑制剂在镁表面的吸附和作用机制，发现所有抑制剂分子在镁（111）表面几乎以平行或平面拓扑结构吸附，这种结构有利于增大表面覆盖率，提高抑制效率。EDTA 与镁表面的相互作用能最高，表明其具有较强的防腐蚀能力。

研究结论和讨论部分具有重要意义。研究人员通过实验和理论相结合的方法，全面深入地研究了多种化合物对镁在盐溶液中腐蚀的抑制作用。明确了不同化合物的抑制效率及其影响因素，揭示了吸附机制为物理吸附，并且深入探讨了分子结构与吸附特性之间的关系。这些结论不仅为镁在工业领域的实际应用提供了关键的理论依据，有助于开发更有效的镁腐蚀防护策略，而且为后续研究镁的腐蚀机制和优化镁电池性能奠定了坚实的基础。同时，也为其他金属腐蚀抑制研究提供了有益的参考，推动了材料腐蚀防护领域的发展。