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本文聚焦全憎性膜，阐述其在膜蒸馏（MD）中的重要性。介绍了该膜的特性、制备方法，对比多种膜材料性能，探讨在多领域应用及问题。还指明未来研究方向，为推动相关技术发展提供参考，助力解决水净化难题。
1. 引言
水资源短缺是全球日益严峻的问题，超 29% 的人口缺乏安全饮用水。生产饮用水主要有海水淡化和废水处理再利用两种方法。膜基技术是目前发展迅速的海水淡化方法，其中反渗透占全球淡化水产量约 60% ，但安装和维护成本高。
膜蒸馏（MD）作为一种新型膜脱盐技术，利用热梯度实现海水淡化，能去除几乎所有溶解和非挥发性污染物， rejection rate 接近 100%，且可在低压低温下运行。MD 中使用的全憎性膜具有独特的疏水和疏油性能，能有效抵抗有机化合物、无机离子和表面活性剂，减少膜污染和润湿问题。
从 2016 - 2025 年全憎性膜相关研究文献数量来看，研究成果呈增长趋势，2021 - 2024 年尤为突出。本文综合对比当代膜配方性能、分析制造方法的可扩展性、探讨创新可持续生产技术，旨在填补学术和工业应用的空白。
2. 全憎性膜的性质
全憎性膜对水性和非水性污染物都有很强的抵抗力，是膜蒸馏应用的理想选择，特别是在处理复杂废水方面。其低表面能和分级重入结构能有效防止液体渗透和污染，确保长时间稳定运行，减少维护需求。
与传统疏水膜相比，全憎性膜具有更高的接触角、更好的通量稳定性和更强的抗低表面张力液体能力。制备全憎性膜时，通常需满足两个条件：抵抗低表面张力液体和具备重入结构。例如，通过在亲水玻璃纤维膜中加入二氧化硅纳米颗粒，再进行表面氟化和聚合物涂层处理，可制备出用于 MD 的全憎性膜；利用 CF4气体对静电纺聚偏氟乙烯（PVDF）纤维膜进行等离子体蚀刻，能降低膜表面能。
提高全憎性膜的抗润湿性能至关重要，同时膜污染也是 MD 技术工业化应用的重大挑战，可分为无机污染、有机污染和生物污染。研究表明，全憎性改性能显著提高膜对多种液体的抗润湿能力，如 Janus 膜兼具抗润湿和抗污染特性。此外，开发简单经济、机械性能好的制备技术，对全憎性膜的大规模工业应用十分关键。
3. 全憎性膜的制备技术与改性
MD 膜的制备方法多样，传统的相转化和静电纺丝技术仍广泛应用，近年来人们更关注环境可持续和可扩展的制备方法，如无氟表面改性、仿生纳米结构和等离子体辅助涂层策略。
3.1 相转化
相转化法通过使均相聚合物溶液凝固来制备膜，包括非溶剂诱导相分离（NIPS）、蒸发诱导相分离（EIPS）、热诱导相分离（TIPS）和蒸汽诱导相分离（VIPS）。NIPS 是制备 MD 膜常用的方法，可将聚合物溶液浸入非溶剂介质（如水）中，制备出疏水膜，聚丙烯（PP）、聚四氟乙烯（PTFE）和 PVDF 等因疏水和机械强度高常被用于制备 MD 膜。
NIPS 和 TIPS 是制备 MD 膜的两种主要方法。NIPS 过程是将聚合物溶解在合适溶剂中，浇铸在玻璃片或无纺布基材上，再浸入非溶剂浴中，最终形成富含溶剂和聚合物的两个相，直至聚合物完全固化。TIPS 技术则需先制备聚合物 / 稀释剂溶液，浇铸后冷却使聚合物沉淀，从而形成孔隙。
有研究利用 NIPS 法制备出全憎性膜，如 Abid 等人用聚偏氟乙烯 - 共 - 六氟丙烯（PVDF - HFP）、正硅酸乙酯（TEOS）和全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDTMS）制备的膜，接触角达 130°；Kharraz 等人用 12 wt% PVDF、二氧化硅纳米颗粒和三甲基氧基（1H,1H,2H,2H - 十七氟癸基）硅烷制备的膜，水接触角达 165.6°，油水混合物接触角达 137.6°。
3.2 静电纺丝
静电纺丝技术可追溯到 1902 年，John Cooley 获得首个专利，1960 年代 Geoffrey Taylor 从理论上进行解释。1990 年代，Darrell Reneker 团队用多种聚合物材料制备出纳米纤维。
该技术通过给聚合物溶液施加高电压，使其形成直径小于 5μm 的纤维，可制备出具有重入结构的纳米纤维膜，常用聚合物有 PVDF、PVDF - HFP 和醋酸纤维素（CA）等。静电纺纳米纤维膜（ENMs）具有水接触角（WCA）高、表面粗糙度大、液体进入压力高、孔隙率大、表面积大、孔径和厚度可调、抗孔润湿能力强等优点，还可通过表面功能化技术实现全憎性。
Li 等人利用静电纺丝法，结合 ZnO 纳米棒的一步原位生长和 1H,1H,2H,2H - 全氟癸基三乙氧基硅烷（PDTS）的浸涂，制备出的 FZnO - PVDF 膜具有优异的抗润湿性能，对水滴接触角高，滑动角低，能抵抗表面活性剂诱导的润湿。
3.3 赋予膜全憎性的表面改性
表面改性和功能化可赋予膜创新性能，解决膜污染、结垢和孔润湿等问题，提高膜在 MD 应用中的选择性和通量。对商业膜及通过静电纺丝和相转化法制备的膜进行改性，可实现全憎性、抗污染、抗润湿和增强机械完整性等特性。
- 沉积法：传统方法是将膜浸入无机纳米颗粒和含氟化合物溶液中，如将商业 PVDF 膜浸入 SiO?纳米颗粒和氟硅烷（FAS17）溶液中，虽能形成重入结构提高全憎性，但涂层不均匀、薄，纳米颗粒易聚集，影响膜性能。
- 浸涂法：将膜浸入纳米颗粒和氟化溶液中，然后在高温空气中干燥。该方法简单、成本低、可扩展，能通过调节提拉速度和溶剂性质控制涂层厚度，适用于平板膜和中空纤维膜，但获得均匀涂层耗时较长，且无机纳米颗粒可能堵塞膜孔。
- 电喷雾涂层法：将含无机纳米颗粒的溶液通过静电喷雾器喷到膜表面，在高压电场作用下，纳米颗粒能均匀分散在商业膜上，形成均匀的分级重入结构，提高膜的耐久性，但需精确控制喷涂条件，涂层相对较厚。
- 化学浴沉积法：在水溶液中通过化学反应将无机纳米颗粒（如氧化锌（ZnO））沉积到膜表面。Chen 等人用该方法在商业氧化铝中空纤维膜表面均匀沉积 ZnO 纳米棒和纳米颗粒，再进行表面氟化，使膜具有全憎性，在低表面张力液体的海水淡化过程中表现出良好的抗湿性。
- 等离子体处理：用 CF4等离子体处理可将氟原子引入膜表面，增强其疏水和全憎性。该方法能在电纺 PVDF 膜表面形成均匀氟化层，但处理时间长，且 CF4气体是含氟添加剂，会造成环境污染，膜的滑动角较大，可能影响全憎性膜表面的润湿性。
- 化学气相沉积法：化学气相沉积（CVD）是一种气相沉积方法，可在膜基材上形成耐用、薄的氟化涂层，无需表面活化，能精确控制涂层的组成、厚度和均匀性，但需要在真空或氮气环境中进行，对参数优化要求较高。
4. MD 的配置
膜的性能不仅取决于自身特性，还与 MD 的配置有关。不同配置会产生不同的热和蒸汽压力梯度，影响整体性能，因此膜设计需与各配置的操作参数相匹配。
- 直接接触膜蒸馏（DCMD）：膜的渗透侧直接与纯水接触，设计简单，常用于实验室研究，但膜与两侧流体接触会导致大量传导损失，能量效率低，在中试规模应用受限。Song 等人开发的碳纳米管（CNT）/ 聚偏氟乙烯 - 共 - 六氟丙烯（PVDF - co - HFP）纳米纤维膜用于 DCMD，获得了一定的渗透通量和高脱盐率。
- 气隙膜蒸馏（AGMD）：膜与冷凝器表面有空气间隙，空气的低热导率可减少传导热损失，但空气间隙会增加蒸汽传质阻力，影响质量通量，需优化空气间隙宽度。真空辅助气隙膜蒸馏（V - AGMD）通过施加部分真空降低传质阻力，但需要额外热能来产生真空。
- 间隙式配置：如导电间隙膜蒸馏（CGMD）、渗透间隙膜蒸馏（PGMD）和材料间隙膜蒸馏（MGMD），是对 AGMD 中膜与冷凝表面间距的改进。PGMD 能降低蒸汽传质阻力，提高蒸汽通量，比 AGMD 更高效；CGMD 在间隙中放置高导电材料或间隔物（如金属网）。
- 吹扫气膜蒸馏（SGMD）：用惰性气体促进蒸汽在渗透通道中的移动，在膜模块外冷凝。该配置能减少传导热损失，增强传质，但系统设计复杂，需要外部冷凝器收集渗透液，使用较少。
- 真空膜蒸馏（VMD）：在膜的渗透侧施加 5 - 10 kPa 的真空压力提取蒸汽，与 SGMD 类似，蒸汽通过外部冷凝器收集。真空能增加膜两侧的蒸汽压力梯度，提高通量，但真空压力过高可能导致膜润湿，降低性能。
5. 近期制备全憎性膜的材料组成
近年来研究了多种用于制备全憎性膜的材料组成，不同膜在接触角、液体进入压力（LEP）、通量、稳定性和脱盐率等方面表现各异。
- M1 膜：由 Chenshuo 等人制备，由聚乙烯醇（PVA）、戊二醛（GA）、氧化铝（Al2O3）和全氟十二烷基三乙氧基硅烷（PFDTES）组成，接触角达 157°，在含 20% NaCl 和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的溶液中，通量为 14.27 - 16.23 L/m2?h，连续运行 90 小时，脱盐率达 99.9%。
- M2 膜：Yang 等人开发，以石英纤维（QF）垫为基底，用二氧化硅纳米颗粒（SiNPs）涂层形成两级重入结构，表面用无氟聚二甲基硅氧烷（PDMS）改性，水通量为 22.2 L/m2?h，能稳定运行 24 小时。
- M3 膜：Zhong 等人制备，用 PVDF - 1,2 - 丙二醇（PG）溶液通过蒸汽诱导相分离（VIPS）法制备，并用 PFDTES 表面改性，水接触角为 153°，LEP 为 3.2 bar，在 3.5 wt% NaCl 溶液中，通量为 19.2 L/m2 h，能稳定运行 28 小时。
- M4 膜：Jiaqi 等人用 NIPS 法制备的 PVDF - SiNPs 与全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）膜，接触角达 179.5°，在含 22 mM CaSO4和 3.5 wt% NaCl 的溶液中，渗透通量为 21.1 kg/m2?h，连续运行 4 小时，脱盐率超 99.9%。
- M5 膜：Mehrdad 等人研究的 PVDF 基膜，经氩（Ar）等离子体和全氟辛酸（PFOA）改性，水接触角为 156.4°，LEP 为 1.2 bar，在含 SDS 的 3.5 wt% NaCl 溶液中测试，脱盐率 > 99%，能稳定运行 10 小时。
- M6 膜：Jie 等人研究的由 PVDF、聚多巴胺（PDA）、羟基氧化铁（FeOOH）、SiO?和 PFDTS 组成的分层膜，在含 200 ppm 十六烷的 3.5 wt% NaCl 溶液中测试，水接触角为 150.3°，初始通量为 25.11 kg m?2 h?1，连续运行 50 小时，脱盐率达 99.99%。
- M7 膜：Ali 和 Hossein 开发的 PVDF - GO 与 PDMS 和全氟癸基丙烯酸酯（PFDA）膜，用于光热真空膜蒸馏（PVMD），水接触角为 144°，LEP 为 1.6 bar，在含 0.3 mM SDS 的 35 g/L NaCl 溶液中，光照下通量为 1.48 kg/m2?h，脱盐率为 99.9%，能稳定运行 220 分钟。
- M8 膜：Jie 等人用 NIPS 法制备的 PVDF - PDA - ZnO - PFDTS 膜，接触角为 140.2°，在 3.5 wt% NaCl 溶液中，渗透通量为 21.4 kg/m2?h，脱盐率为 99.99%，能稳定运行 24 小时。
- M9 膜：Abid 等人研究的 PVDF - HFP、TEOS 和 PFDTMS 膜，用于 DCMD，接触角超 150°，LEP 为 2.2 bar，在含 0.3 mM SDS 的 1 M NaCl 溶液中，水通量为 22 kg/m2?h，6 小时内脱盐率为 100%。
- M10 膜：Jiaxin 等人用静电喷涂法制备的 PVDF - PS - PFPE 膜，接触角为 171.1°，LEP 为 2.46 bar，在含 1 mM SDS 的 NaCl 溶液中，脱盐率为 99.9%，能稳定运行 14 小时。
- M11 膜：Zhang 等人用热诱导相分离（TIPS）法制备的 PVDF - SiO?复合膜，用 1H,1H,2H,2H - 全氟辛基三氯硅烷（PFOTCS）改性，接触角为 153°，LEP 为 3.7 bar，在含 0.4 mM SDS 的 NaCl 溶液中，通量为 30 kg/m2?h，能稳定运行 30 小时。
综合来看，M1 膜在疏水性、长期稳定性和脱盐率方面表现最佳，其独特的化学组成使其在复杂环境下具有高效、持久的脱盐性能。研究发现，结合表面纹理化（如 SiNPs、Al?O?）和氟化涂层的混合方法制备的膜，具有更好的抗润湿性能；含有多种功能增强添加剂的配方，比单一改性方法制备的膜具有更好的长期稳定性和脱盐率。
6. 全憎性膜的应用
全憎性膜在多个领域有广泛应用，可有效处理复杂废水，提高水质。
- 制浆造纸行业：该行业废水含有木质素、半纤维素等污染物，全憎性膜能有效去除总硬度、硫酸盐、光谱吸收系数（SAC254）和化学需氧量（COD）等污染物，如经 Taguchi 实验设计优化的超滤（UF）膜，可使 COD 降低 89%，SAC254 降低 95%。
- 果汁加工领域：在果汁加工中，全憎性膜可减少果肉和悬浮颗粒造成的污染，提高过滤效率，优化膜过滤工艺，符合生态设计原则，减少化学清洁剂使用和清洗频率。
- 含油废水处理：膜污染会降低膜的运行效率和寿命，全憎性膜能有效抵抗油和水，增强污染物分离效果，在含油废水处理中发挥重要作用，对确保膜技术的长期应用至关重要。
- 纺织废水处理：纺织废水含有染料、表面活性剂和盐等，会损坏传统膜系统。全憎性膜对染料有较高的截留率，在处理纺织废水方面有很大潜力，能有效管理纺织废水，减少环境污染。
7. 未来研究方向
全憎性膜在处理低表面张力物质的水回收方面有很大潜力，但目前的合成和表征方法仍需改进，以加速其商业化。现有许多制备技术复杂、劳动强度大，部分需要苛刻反应条件和有害试剂，且纳米结构分布不均、机械性能脆弱。未来应开发更简单、环保、可大规模制备的方法，构建机械性能强的互连重入结构。
8. 结论
全憎性膜为解决膜蒸馏过程中的润湿和污染问题提供了有效方案。不同组成的全憎性膜，如 M1 和 M11，在长期稳定性、脱盐率、通量和液体进入压力等方面表现出色，能在复杂操作条件下高效运行。
在制备方法上，静电纺丝和气相沉积技术在制备机械性能好、全憎性强的膜方面具有优势。表面改性结合重入结构和氟化涂层，可提高膜的接触角，维持 Cassie - Baxter 状态。
未来研究应聚焦于开发可扩展、环境可持续的制备技术，提高膜的抗污染能力，并在复杂实际水样（如含油或表面活性剂的废水）中验证其
