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本文全面综述了从水中回收溴化物（Br?）提取溴（Br?）的技术。探讨了溴的化学性质、提取技术及其挑战，详细介绍了吸附、膜技术、电化学等回收与去除技术，分析了各技术优劣，展望未来应研发高选择性材料，推动溴回收技术与循环经济融合。
溴的重要性及提取现状
溴（Br?）在工业领域应用广泛，如农业、医疗、阻燃剂、油气和制药行业等。全球溴市场规模持续增长，2022 年约为 32.6 亿美元，预计到 2030 年将达 43.1 亿美元 。溴在自然界主要以溴离子（Br?）形式存在于海水、盐湖、卤水和地壳中，其中死海是重要的工业溴生产来源。但传统溴提取面临资源减少、能源效率低和选择性差等问题，因此开发新的提取技术至关重要。同时，溴离子在水中会与消毒剂反应生成有害的消毒副产物（DBPs），威胁人体健康，所以从水中去除溴离子也很有必要。
溴的化学性质
在不同水源中，Br?在氧化处理时会形成 Br?。在天然淡水中，Br?浓度较低，经氧化可转化为次溴酸（HOBr）和次溴酸盐（OBr?）。海水和卤水 Br?含量高，氧化后会产生更多溴物种，如 Br?、Br?Cl?、BrCl 和 Br?O 等。Br?转化为 Br?主要通过以下途径：氯化时被次氯酸（HOCl）氧化，生成的 HOBr 在低 pH 下歧化形成 Br?；臭氧化时被臭氧（O?）氧化，生成的 BrO?与 Br?在低 pH 下反应生成 Br?；在海水或高 Br?水域，可通过平衡反应直接形成 Br?；在有氯存在时，还会形成混合物种 BrCl，进而转化为 Br?。
溴提取技术及挑战
- 提取技术：空气吹出法是工业上常用的从地下卤水或海水提取 Br?的方法，通过 Cl?氧化 Br?，再用空气吹出 Br?气体，最后被碱性或酸性溶液吸收。蒸汽蒸馏适用于高浓度卤水，利用蒸汽蒸馏出氧化后的 Br?。离子交换法是将 Br?吸附到离子交换树脂上，洗脱后氧化成 Br?，能浓缩稀溶液中的 Br?。电化学氧化可在阳极将 Br?直接氧化为 Br?，选择性高，适用于从含 Cl?的浓海水和废水中提取 Br?。膜过程包括气膜分离和液膜分离，可选择性提取 Br?/Br? 。
- 面临挑战：地下卤水 Br?浓度下降，迫使提取转向低品位资源如海水，但传统提取方法能耗高，不适用于低品位资源。从富含 Cl?的卤水中选择性提取 Br?对大多数技术来说仍很困难。因此，开发更节能、高效的技术，探索非传统溴源，以及确保低排放和清洁提取工艺是行业发展的关键。
溴化物回收和去除技术
- 吸附方法
- 层状双氢氧化物（LDHs）：LDHs 对去除卤离子包括 Br?有潜力，通过共沉淀、离子交换或水热法合成。不同类型的 LDHs 去除 Br?的效果不同，如煅烧的 Mg - Al LDHs 可降低 Br?/BrO??浓度，Fe - Al LDHs 反应性高但结构易塌陷，Zn - Fe (II)-Al LDHs 能高效去除 Br?且结构稳定 。影响 LDHs 去除 Br?的因素包括煅烧温度、pH、竞争阴离子和接触时间等，同时存在机械抗性低、回收效率低、选择性问题等挑战。
- 活性炭化合物：活性炭（AC）因高表面积和多孔结构在水处理中广泛应用。通过负载银等金属可增强其对 Br?的去除效果，如银负载活性炭（SIAC）通过形成不溶性溴化银沉淀有效回收 Br? 。但 AC 在资源回收领域面临再生效率、选择性、成本和环境影响等挑战。
- 离子交换树脂：阴离子交换树脂（AXRs）可用于去除溶液中的 Br?、溶解有机物（DOM）和 Br?DBPs 。不同树脂对 Br?的去除效率不同，如 MIEX - Br 树脂表现出较高的去除效率。但离子交换树脂存在 pH 敏感性、离子竞争、有机污染、再生成本和树脂降解等问题。
- 纳米材料：纳米材料独特的性质使其在 Br?提取中表现出高选择性和吸附能力。多种纳米材料如 Ni - MOF (D)/NiCo LDH 复合膜、碳纳米管（CNTs）等被用于 Br?提取研究 。然而，纳米材料作为吸附剂面临吸附剂重用或回收、吸附过程的可扩展性和成本效益等挑战。
- 膜技术
- 反渗透（RO）和纳滤（NF）：RO 是压力驱动的膜处理系统，能高效去除 Br?等污染物。如 SWC4 + 膜和 SWC5 膜对 Br?的去除率较高。NF 膜能选择性分离单卤化物，通过尺寸排阻、电荷排斥和溶液扩散机制去除 Br? ，成本相对较低，可作为 RO 的预处理系统。
- 膜蒸馏（MD）：MD 是热驱动的分离过程，通过蒸汽压差实现对卤离子的去除。其膜为疏水性微孔膜，水蒸发后通过膜孔，溶解离子被截留。MD 在 Br?去除方面有应用，但存在渗透通量低、膜润湿、污染、能耗高和成本高等问题。
- 电化学过程
- 电渗析（ED）和电渗析反转（EDR）：ED 利用带电膜和电场选择性去除溶液中的离子，EDR 通过周期性反转电极极性减轻膜污染和结垢。但 ED 和 EDR 存在能耗高、受进料水组成影响大、膜污染和选择性有限等问题。
- 电解：电解通过电能驱动氧化还原反应，在阳极将 Br?氧化为 Br? ，阴极产生氢气。研究表明，电解可从海水、卤水和废水中提取 Br? ，但存在能耗高、Br?管理和副产物形成等问题。
- 电化学切换离子交换（ESIX）：ESIX 利用电活性离子交换材料通过调节氧化还原状态可逆捕获和释放目标离子，对 Br?的去除和回收效果显著，具有高吸附容量、高解吸效率和高选择性等优点。
- 电容去离子（CDI）：CDI 基于静电吸附原理，通过施加电压使离子在电极表面的双电层中积累，实现水的去离子化。CDI 对 Br?的提取有潜力，其吸附容量与电极表面积、溶液浓度和施加电压有关。多种 CDI 变体如 MCDI、FCDI 和 HCDI 等不断发展，以提高性能和效率。
溴回收的未来展望
- 高选择性材料：开发高选择性材料对提高 Br?提取效率至关重要，能解决 Br?在竞争离子存在下的选择性问题，实现从低浓度源提取 Br? 。未来应关注多组分复合材料的开发，如石墨烯氧化物（GO）或还原石墨烯氧化物（rGO）与银纳米颗粒的复合材料，以及生物基交换树脂的研究。同时，铋基电极在 Br?选择性方面表现出色，但仍需优化电极组成和结构，深入研究离子传输、吸附和解吸过程。
- 与循环经济的融合：将先进的溴化物回收技术与循环经济相结合，可减少化学消耗、降低能源需求、实现从低浓度源的提取并提高回收效率。未来溴化物回收技术的发展应使用标准化的循环经济参数进行评估，量化可持续性效益。同时，应推动技术集成和串联应用，直接利用回收的溴，形成闭环材料循环，减少运输和存储需求，提高资源效率。
总结
本文全面回顾了从海水和其他水源中回收 Br?的技术，这些技术在推进循环经济和满足工业对 Br?的需求方面具有潜力。吸附技术、膜技术和电化学过程各有优劣。未来，混合系统和与可再生能源的集成可能是发展方向。通过将 Br?视为有价值的资源，这些技术进步不仅能满足工业需求，还能促进资源保护、循环经济和可持续水资源管理。
