从废水到资源：无膜电化学分离耦合结晶造粒法实现硬度离子的选择性去除与增值回收

当前工业用水软化面临诸多难题，研究人员开展 “无膜电化学分离耦合结晶造粒（MFES-CG）用于去除和回收循环冷却水中 Ca2+和 Mg2+” 的研究。结果显示该方法能高效去除并回收硬度离子，为水软化和资源回收提供新思路。

　　

在当今时代，“碳达峰、碳中和” 目标与能源危机成为全球关注焦点，工业用水的高效利用至关重要。水作为工业流程中的关键能量载体，其合理运用是工业水系统低碳转型和突破水资源限制的关键。然而，水中高浓度的 Ca²⁺和 Mg²⁺却带来了不少麻烦。这些离子会形成 CaCO₃、Mg(OH)₂等不溶性沉淀，就像管道里的 “小怪兽”，会造成管道堵塞、增加系统压力、降低水流速度，严重影响工业生产的正常运行。

从经济和环保角度来看，从循环冷却水、矿井水、海水淡化过程等水源中回收利用 Ca²⁺和 Mg²⁺意义重大。这不仅能减少自然资源的开采，缓解环境压力，还能为工业生产提供宝贵的原材料，创造可观的经济效益。但目前的水软化方法却存在诸多不足。传统的石灰软化法、离子交换软化法、反渗透法和电化学水软化法中，电化学水软化法虽备受关注，可其效率通常在 15% - 25% 之间，难以一次性彻底去除水中的硬度离子。研究人员尝试了各种方法来提升效率，比如用膜材料分离阴阳极提高出水 pH 值、采用大表面积阴极提供更多沉淀位点、控制水流和气泡运动促进 OH^?分离等，但大多方法只能去除硬度离子，得到的沉淀往往是钙镁混合物，难以实现 Ca²⁺和 Mg²⁺的选择性去除和资源回收。基于膜的电化学方法虽能实现选择性去除，却存在膜成本高、易污染、需频繁更换清洗等问题，限制了大规模应用。此外，传统方法还存在自发均相沉淀慢、沉淀分离困难等缺点。因此，开发一种高效稳定、能提高资源回收率和处理性能的方法迫在眉睫。

为了解决这些问题，西安交通大学的研究人员开展了一项创新性研究，将无膜电化学分离水软化（MFES）与结晶造粒（CG）技术相结合，旨在从废水中高效去除并回收 Ca²⁺和 Mg²⁺ 。该研究成果发表在《Desalination》上，为水软化和资源回收领域带来了新的曙光。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：首先是无膜电化学分离（MFES）技术，通过控制电化学操作参数和多孔阴极配置来调节出水 pH 值；其次是结晶造粒（CG）技术，将 MFES 处理后的出水迅速泵入多级 CG 柱，利用柱内流化态的晶种颗粒为 Ca²⁺和 Mg²⁺反应提供大量成核位点，促进晶体生长 。实验用水包括模拟循环冷却水（SCCW）和来自中国陕西某化工厂的实际循环冷却水（CCW），所有实验均在室温（25 ± 1 °C）下进行。

下面来看具体的研究结果：

• MFES 对 Ca²⁺去除的影响：以往研究中使用镀镍铜粉烧结过滤器作为阴极，虽能高效分离 OH^?，使泵吸出水 pH 值超 11.3，Ca²⁺硬度去除率超 98% ，但 Mg²⁺会与 Ca²⁺共同沉淀，且长时间运行后阴极孔内会积累以 CaCO₃为主的水垢，影响反应进行和阴极再生。在本研究中，通过调整电化学参数，使用孔径为 3×1.8 mm 的不锈钢过滤器作为阴极，可将出水 pH 值维持在 9.50 左右，此时 Ca²⁺去除率超 94.0%，且不影响 Mg²⁺硬度。这表明特定的阴极材料和电化学参数调整，能实现对 Ca²⁺的高效选择性去除。
• Mg²⁺硬度浓度对 Ca²⁺去除的影响：研究不同 Mg²⁺硬度浓度下 Ca²⁺的去除情况，发现通过合理调控 MFES 过程，在不同 Mg²⁺浓度环境中，依然能有效去除 Ca²⁺，且保持较高的去除效率，这说明该方法对不同 Mg²⁺浓度的循环冷却水有较好的适应性。
• MFES 对 Mg²⁺去除的性能：调整电化学参数，并采用孔径为 90 μm 的烧结镀镍铜粉过滤器作为阴极时，可将出水 pH 值提高到约 11.50，实现 Mg²⁺去除率超 84.0% 。这表明通过改变阴极材料和电化学条件，能够实现对 Mg²⁺的高效去除。
• CG 过程对 Ca²⁺和 Mg²⁺去除及回收的影响：MFES 系统保证了高硬度去除率，而 CG 系统则使沉淀迅速发生，形成致密、高纯度的 CaCO₃和 Mg (OH)₂产品。对回收产品进行表征和分析后发现，这些产品质量良好，具有较高的利用价值。这说明 CG 过程不仅促进了硬度离子的沉淀，还提升了回收产品的品质，为资源回收提供了有力支持。

综合上述研究结果，该研究得出结论：提出的 MFES-CG 耦合工艺能够实现从循环冷却水中选择性去除 Ca²⁺和 Mg²⁺，并进行资源回收。该工艺由去除和回收 Ca²⁺、Mg²⁺两个相互关联的部分组成，每个部分又包含 MFES 和 CG 过程的组合。在 MFES 过程中，通过调整电化学操作参数和阴极配置，可将泵吸水的 pH 值维持在合适范围，实现硬度离子的选择性去除；CG 过程则促进了沉淀的形成和晶体生长，得到高纯度的回收产品。

这一研究成果意义非凡。它创新性地将 MFES 和 CG 技术耦合，无需使用膜材料和化学试剂，降低了运行和维护成本；实现了 Ca²⁺和 Mg²⁺的高效、选择性去除与回收，提高了资源回收率和处理性能，增强了整个工艺的经济可行性。为工业水软化和资源回收提供了一种简单高效的新方法，为解决工业用水面临的难题提供了新的思路和方向，有望推动相关领域的技术进步和产业发展。