无金属条件下废 PET 高效转化为对苯二甲酸二甲酯和碳酸乙烯酯：开启塑料循环利用新征程

《Eco-Environment & Health》：Targeted conversion of waste PET into dimethyl terephthalate and ethylene carbonate under metal-free conditions

为解决塑料垃圾污染及 PET 回收难题，研究人员开展 “无金属条件下废 PET 转化为对苯二甲酸二甲酯（DMT）和碳酸乙烯酯（EC）” 的研究。结果显示，利用 [EMIm][OAc] 催化，2.5h 内 PET 完全转化，DMT 和 EC 产率高。该研究为塑料回收提供新途径。

　　在当今时代，塑料的广泛使用给人们的生活带来了极大便利，但塑料垃圾的处理却成为了一个令人头疼的全球性难题。尤其是聚乙烯 terephthalate（PET），作为使用量最大的合成聚酯塑料，大量的废弃 PET 在环境中堆积。传统的 PET 机械回收方法存在明显缺陷，回收产品的机械性能欠佳，导致其应用范围受限，产品质量在一次次循环中逐渐下降，比如仅有 7% 的回收 PET 能重新用于制造新瓶子。而将 PET 催化升级回收为原始单体，如对苯二甲酸（TPA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT），不仅能用于生产新的高质量商业 PET，还能制造可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯对苯二甲酸酯（PBAT），具有显著的经济价值。然而，现有的甲醇解方法存在金属添加剂和副产物带来的分离难题，离子液体（ILs）催化虽有潜力，但也面临着催化剂用量大、产物分离复杂和不完全解聚等问题。在这样的背景下，为了寻找更高效的 PET 回收策略，研究人员开展了相关研究。

此次研究由未知研究机构的研究人员进行，他们提出了一种无金属催化的 PET 升级回收策略。该策略利用离子液体 [EMIm][OAc] 作为催化剂，在温和条件下，以碳酸二甲酯（DMC）为溶剂，实现了废 PET 的完全甲醇解，在 2.5 小时内就得到了纯度较高的 DMT 和 EC，产率分别达到 99% 和 91%。这一成果为塑料回收提供了新的方向，对于缓解塑料垃圾污染、促进资源循环利用意义重大，相关论文发表在《Eco - Environment》。

研究人员在实验过程中运用了多种关键技术方法。首先，利用核磁共振（NMR）技术，包括 1H NMR 和 13C NMR，在室温下对反应过程中的物质进行结构和化学环境分析；其次，采用气相色谱（GC）和气相色谱 - 质谱联用（GC - MS）技术来分析产物的产率；此外，还运用了傅里叶变换红外光谱（FT - IR）技术，通过记录不同比例反应物与 [EMIm][OAc] 混合后的光谱变化，探究氢键的形成情况。

在研究结果方面：

• 催化系统探索：研究发现，在 PET 解聚反应中，ILs 起着不可或缺的作用。不同阴离子的 ILs 催化效果差异明显，[OAc]?由于具有较强的氢键接受能力，展现出卓越的催化性能，能使 DMT 和 EC 产率达到最高。反应温度、甲醇与 DMC 的比例、催化剂负载量以及反应时间等因素对反应均有显著影响。在 130°C、甲醇与 PET 重量比为 1.3、[EMIm][OAc] 负载量为 5mol%、反应时间 2.5 小时的条件下，反应效果最佳。与以往研究相比，该方法在相对较低温度下展现出更高的催化活性，且减少了甲醇的使用量，降低了后续分离的能耗。
• 底物范围：研究人员将优化后的反应条件应用于多种商业废弃或回收的 PET 材料，以及其他聚酯和聚碳酸酯材料。结果表明，该方法对不同的 PET 废料都能实现高效转化，DMT 产率在 90% - 99%，EC 产率在 79% - 89%。同时，对其他聚酯和聚碳酸酯废料的转化也取得了良好效果，能将其转化为相应的二羧酸盐和五元环碳酸酯，产率可观。
• 对照实验和反应动力学：通过一系列对照实验，明确了 DMC 和 [EMIm][OAc] 在反应中的关键作用。没有 DMC 时，PET 解聚程度极低；缺乏 [EMIm][OAc]，反应几乎无法进行。研究反应动力学发现，EG 与 DMC 的酯交换反应速率比整体反应和单纯的 PET 甲醇解反应都快，表明 PET 甲醇解是整个反应体系的速率决定步骤，而 EG 与 DMC 的酯交换反应能够推动反应平衡，提高 DMT 和 EC 的产率。
• 氢键的关键作用：利用 1H NMR 和 FT - IR 技术对 [EMIm][OAc] 与反应物之间的氢键进行研究。结果显示，[EMIm][OAc] 的阳离子 [EMIm]?与反应物中的羰基氧形成氢键，激活了羰基碳，有利于 PET 链的断裂；阴离子 [OAc]?与醇（MeOH 和 EG）的羟基氢形成氢键，增强了羟基氧的亲核性，促进了反应的进行。这些氢键的形成对 PET 的解聚以及 DMT 和 EC 产率的提高起着至关重要的作用。
• 反应机制：综合前人研究和本次实验结果，研究人员提出了一种可能的反应机制。[EMIm][OAc] 的阴阳离子分别通过氢键激活 MeOH 和 PET 中的羧基氧，使 MeOH 能够进攻 PET 的羰基碳，形成中间产物并逐步分解为 DMT 和 EG。同时，EG 和 DMC 也通过氢键被激活，EG 进攻 DMC 的羰基碳生成 EC。这种双重促进作用保证了整个转化过程的高效进行。

研究结论和讨论部分指出，该研究提供了一种实用且简便的废 PET 升级回收方法，能够将废 PET 转化为多种有价值的产物。[EMIm][OAc] 通过氢键催化酯交换和环化反应，展现出了高效的催化性能。这一方法不仅适用于多种废 PET 材料，还能应用于其他聚酯和聚碳酸酯的回收利用，为塑料垃圾的转化提供了一条可行的途径。不过，研究人员也指出，未来应致力于开发更高效、易回收的多相催化剂，以进一步降低成本并减少对环境的影响。总体而言，这项研究在聚合物回收领域具有广阔的应用前景，有望推动塑料回收行业朝着更绿色、更高效的方向发展。