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本文通过系统分析 2012 - 2023 年相关研究数据，评估了中国稀土尾矿周边土壤（SRET）中潜在有毒微量元素（PTEs）的污染程度及健康风险。发现多种 PTEs 浓度超背景值，成人经口摄入风险高，为制定修复策略提供依据。
1. 引言
稀土元素（REEs）是多领域的关键战略资源，中国稀土储量和产量均居世界前列。但稀土矿过度开采产生大量尾矿，导致周边土壤中潜在有毒微量元素（PTEs），如 Ni、Cd、Cr、As、Pb、Mn、Cu、Zn 和 Hg 等浓度增加，威胁土壤环境和人体健康。
土壤中的 PTEs 可经吸入、摄入和皮肤接触进入人体并积累，危害健康。例如，急性暴露于 Ni 会损伤肾脏、肝脏和大脑，慢性暴露与肺癌和鼻癌有关；Cd 暴露可引发多种疾病，包括血管疾病、神经发育和神经退行性疾病等；慢性暴露于 Cr 与多种癌症及皮肤和粘膜疾病相关；暴露于 As 会导致糖尿病、心血管疾病等；过量摄入 Pb 会导致神经、骨骼等系统紊乱。
以往研究多聚焦单站点或少数站点，难以全面了解 SRET 中 PTEs 污染实际情况。在健康风险评估方面，以往研究多采用确定性风险量化方法，可能低估或高估健康风险，且难以识别对人群危害最大的因素。蒙特卡罗模拟（MCS）可提供风险超过可接受水平的概率，有助于识别主要污染物。2011 年中国实施《稀土工业污染物排放标准》（GB 26451–2011）后，2012 - 2023 年是稀土行业的转型期，适合评估污染控制和修复技术进展。
本研究利用 MCS 对 2012 - 2023 年文献中 SRET 的 PTE 含量数据进行系统分析，旨在总结中国 SRET 中 PTEs 污染状况，评估人体暴露风险概率，对相关参数和 PTEs 进行敏感性分析，为建立土壤中多种 PTEs 暴露的健康风险模型提供科学依据。
2. 材料和方法
2.1 数据收集和处理
通过英文数据库（Google Scholar、PubMed、Web of Science、Springer）和中文数据库（知网、维普、万方）检索截至 2023 年 11 月的文献，搜索词包括 “稀土尾矿”“稀土荒地”“稀土尾矿池”“尾矿”“重金属”“土壤” 和 “中国”。筛选标准为：研究中国地表 SRET 中 PTEs 污染；发表于 2012 - 2023 年；PTEs 数据完整可靠。排除稀土矿土壤、非废弃农田土壤、河流沉积物和稀土冶炼场地土壤相关数据。
最终选取 23 篇相关研究文章，提取内蒙古包头市、江西赣州市和龙南县、福建长汀县、广东河源市和英德市、四川冕宁县等地 393 个采样点 1076 个土壤样品中 Ni、Cd、Cr、As、Pb、Mn、Cu、Zn 和 Hg 的均值和标准差数据。土壤样品采集方法包括随机采样、多点混合采样等，多取自表层土壤（0 - 20 cm），经风干、粉碎、筛分后，用 HCl - HNO? - HF - HClO?等混合酸消解，采用电感耦合等离子体质谱（ICP - MS）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP - OES）等仪器分析。多数研究进行了质量控制或保证。
基于样本量、平均值和标准差数据，借助 Combinemeans SDs 网站计算各 PTEs 的合并平均值和合并标准差，以描述各省 SRET 中 PTE 含量总体水平，评估污染程度。
2.2 地质累积指数
地质累积指数（Igeo）用于衡量 PTEs 污染程度，其计算公式为Igeo=log21.5×BnCsur，其中Igeo为地质累积指数，无量纲；Csur为 SRET 中 PTEs 浓度（mg/kg）；Bn为土壤中 PTEs 的自然背景值（mg/kg）；1.5 为校正指数。Igeo分为 7 个等级，可反映土壤中元素的自然分布和积累水平，区分土壤环境受自然背景或人类活动的影响。本研究选取内蒙古、江西、福建、广东和四川的表层土壤 PTEs 背景值进行计算。
2.3 确定性暴露和健康风险评估模型
暴露评估和风险表征是定量评估污染环境介质中 PTEs 对人体健康有害影响的关键。本研究依据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》（HJ 25.3–2019）推荐的确定性方法进行风险模拟。
- 2.3.1 暴露评估：将 SRET 归类为 “采矿用地”，采用 II 类土地利用情景评估风险。成人暴露于土壤的途径有口服摄入土壤（Ois）、皮肤接触土壤（Dcs）和吸入土壤颗粒（Pis）。通过相应模型计算土壤暴露水平，相关参数的单位、参考值等详见附录。
- 2.3.2 风险表征：评估 9 种 PTEs 的毒理学效应，其中 Ni、Cd、Cr 和 As 被国际癌症研究机构（IARC）列为第 1 类致癌物。通过风险评估模型表征土壤中 PTEs 的致癌和非致癌风险，涉及致癌效应参数（SFi、SFo、SFd）和非致癌毒性参数（RfDi、RfDo、RfDd）等，相关参数计算及详细信息见附录。
- 2.3.2.1 致癌风险 / 非致癌风险：致癌风险（CR）指个体暴露于致癌 PTEs 后患癌的概率，累积致癌风险（CCR）是单个 PTE 经三种暴露途径的CR值总和，总致癌风险（TCR）是多个 PTE 的CCR值总和。若单个 PTE 的CR/CCR值超过1.00×10?6，则该区域存在不可接受的污染风险。危害商（HQ）是 PTEs 每日摄入量与参考剂量（RfD）的比值，用于衡量非致癌 PTEs 经单一途径暴露对人体的危害程度；危害指数（HI）是单个 PTE 经三种途径的HQ值总和，总危害指数（THI）是多个 PTE 的HI值总和。若某采样点单个 PTEs 的HQ/HI值超过 1，则该区域被视为污染，风险水平不可接受。
- 2.3.2.2 分析暴露风险的贡献：通过特定模型分析不同暴露途径对单个 PTE 的CR和HQ的贡献，贡献率越高，表明该途径对总风险的影响越大。
2.4 概率风险建模和敏感性分析
采用蒙特卡罗模拟（MCS）处理 PTEs 浓度的不确定性和风险模型参数的可变性。根据以往研究，对输入变量（如OSIRa、EDa等）选用合适的概率分布函数建模，部分变量采用单点值表示。PTEs 的毒性参数（SFo、IUR等）来源于美国环保局综合风险信息系统（IRIS）等。
由于 IRIS 数据库中缺乏总 Cr 的毒理学数据，且六价铬毒性远高于三价铬，本研究将总铬浓度统一转换为六价铬浓度进行健康风险评估。通过 MCS 生成大量随机值，获得不同置信水平的模拟值，随着迭代次数增加，模拟结果趋于稳定，提高了结果的客观性。本研究考虑三角分布、均匀分布、单点分布和对数正态分布。利用 MCS 进行敏感性分析，量化识别影响风险结果分布的变量，评估各输入变量对健康风险概率的贡献。本研究使用 Oracle? Crystal 进行 100,000 次随机迭代，确保预测的可重复性。
2.5 数据分析
PTE 含量数据以均值 ± 标准差表示，用 Microsoft Excel 2010 软件处理。用 Origin 2022 软件绘图，ArcGIS Pro 进行空间分布分析，Oracle Crystal Ball version 11.1.2.4.850 进行分布拟合和敏感性分析。
3. 结果
3.1 PTE 含量特征
对内蒙古、江西、福建、广东和四川等地 393 个采样点 1076 个土壤样品的 PTEs 浓度数据进行分析，结果显示，五省 SRET 中 Ni、Cd、Cr、As、Pb、Mn、Cu、Zn 和 Hg 的平均含量分别为 20.05、1.08、58.72、11.29、85.41、2001.84、21.57、112.77 和 0.09 mg/kg。其中，Cd、As、Pb、Mn、Zn 和 Hg 浓度分别是中国土壤背景值（BVCS）的 11.16、1.01、3.29、3.43、1.52 和 1.38 倍。部分省份 SRET 中多种元素含量超过 BVCS，如福建和四川的 Cd 含量分别是当地背景值的 74.73 倍和 22.21 倍。内蒙古 SRET 中 Mn 和 As 浓度显著高于其他省份，四川 SRET 中 Hg 和 Ni 含量较高，广东 SRET 中 Mn 含量高于 BVCS，江西 SRET 中 Hg 含量超过 BVCS。
3.2 地质累积指数
五省 SRET 中各 PTEs 的Igeo值表明，所有调查的 SRET 均存在不同程度的 Pb 污染，Igeo值范围从轻度污染（Igeo=0.50）到中度高度污染（Igeo=2.37）。内蒙古、福建和四川的 SRET 存在不同程度的 Cd 污染，内蒙古 SRET 的 Mn 污染为中度（Igeo=1.63），广东 SRET 存在 Mn 和 Zn 污染，Igeo值分别为 1.80 和 1.36。
3.3 基于蒙特卡罗模拟的健康风险评估
- 3.3.1 基于致癌 / 非致癌效应的三种途径土壤暴露：MCS 结果显示土壤暴露呈伽马分布，经Ois途径的暴露显著高于Dcs和Pis途径，约为后两者的 1000 倍。基于致癌效应的Ois途径土壤暴露为3.65×10?7（中位数：1.75×10?6；95% 置信区间：2.27×10?7 - 6.29×10?6）kg/kg - d，基于非致癌效应的Ois途径土壤暴露为1.11×10?6（中位数：5.06×10?6；95% 置信区间：6.53×10?7 - 1.81×10?5）kg/kg - d。
- 3.3.2 SRET 中 PTEs 的健康风险：SRET 中 PTE 含量符合对数正态分布。致癌风险评估结果显示，内蒙古和江西的 SRET 中，除 Cd 外，三种致癌金属的CR值超过安全阈值；四川 SRET 中四种致癌金属的CR值均超过阈值；福建 SRET 中 Cd（1.54×10?5）和 Cr（1.93×10?6）、广东 SRET 中 Ni（5.38×10?6）的CCR值高于1.00×10?6。Ni、Cd 和 As 经Ois途径对致癌风险贡献显著，Cr 主要通过Ois和Pis途径增加致癌风险。
非致癌风险评估结果显示，内蒙古、江西和广东 SRET 中 Mn 的HI值超过 1.00，表明存在显著健康风险，Pis途径对健康影响尤为显著，贡献率达 94.34%。考虑多种污染物暴露的累积效应，对九种 PTEs 进行蒙特卡罗模拟评估，结果显示五省 SRET 中 PTEs 的中位数TCR和THI值均显著高于安全阈值，TCR值从高到低依次为四川、内蒙古、福建、江西和广东；THI值从高到低依次为广东、江西、四川、内蒙古和福建。
3.4 敏感性分析
敏感性分析结果表明，成人每日土壤摄入量（OSIRa）和成人暴露持续时间（EDa）对TCR/THI影响显著，贡献最小为 54.20%/36.10%，最大为 92.90%/87.30%。成人体重（BWa）和非致癌效应平均时间（ATnc）与人类健康风险呈负相关。
在致癌金属方面，除福建外，Ni 与其他省份 SRET 的致癌风险相关；福建 SRET 周边人群因 Cd 暴露面临较高健康风险；As 是内蒙古和江西稀土尾矿周边人群致癌风险增加的主要贡献者，且对这些人群的非致癌风险也有显著贡献。在非致癌金属方面，Mn 是江西和广东 SRET 周边人群非致癌风险的主要贡献因素，Pb 对除内蒙古外其他省份稀土尾矿周边人群的非致癌风险有一定贡献。
4. 讨论
4.1 PTE 污染状况
SRET 中多种 PTEs 浓度超过当地背景值，但低于二类用地筛选值和建设用地土壤污染风险管控标准第二类筛选值。不同地区土壤中 PTEs 浓度和污染水平存在差异，表明人为影响分布不均。稀土资源开采、冶炼和运输过程中释放的 PTEs 威胁周边环境。例如，Pb 在土壤中强吸附和保留，导致其在表层土壤积累；福建 SRET 中 Cd 污染严重，可能与稀土开采中使用硫酸铵浸出，使 Cd 离子形成沉淀残留土壤有关；内蒙古白云鄂博矿长期开采使周边土壤中 Zn、Mn、Cd 和 Pb 等元素富集；四川 SRET 中 Ni 浓度较高可能与当地土壤背景值高有关。
4.2 健康风险评估
经三种暴露途径评估 SRET 中 PTEs 的健康风险，发现暴露途径对土壤 PTEs 致癌风险的影响顺序为Ois > Dcs > Pis，这与以往研究一致，主要是因为尾矿周边农业活动频繁，增加了人体与污染土壤的接触。若个人卫生习惯差，会增加 PTEs 经口摄入风险，食物吸附土壤颗粒也可能使污染物通过食物链间接进入人体。经Ois途径的土壤暴露约为Dcs和Pis途径的 1000 倍，显著增加了健康风险。内蒙古、江西、福建、广东和四川等地 SRET 中的致癌金属对当地居民存在潜在健康风险，五省 SRET 中 PTEs 的总致癌风险较高，超 95% 的暴露人群面临致癌风险。内蒙古、江西和广东 SRET 中的 Mn 通过吸入土壤颗粒构成非致癌风险，江西和广东 SRET 中 PTEs 的非致癌风险也不容忽视，超 95% 的人群面临风险。
4.3 敏感性分析
EDa和OSIRa是影响THI和TCR的主要因素，增加每日土壤摄入量和延长暴露时间会威胁人体健康。个人可通过保持清洁、佩戴口罩和穿长袖衣物等措施降低风险。BWa与健康风险呈负相关，体重增加可稀释污染物浓度，但也可能带来其他健康风险。Ni、Cd、As 等致癌金属和 Pb、Mn 等非致癌金属分别对不同地区人群的健康风险有显著贡献。
4.4 风险评估和修复策略的意义
为保护人体健康，在污染修复达标前，应避免在受影响地区种植粮食作物，加强农产品追溯管理，实施个人防护措施，提高公众健康意识，建立医疗监测系统。相关部门需加强对稀土行业的监管，鼓励开发稀土废物处理技术，建立 PTEs 污染数据库，制定区域协同治理计划，加强环境管理，必要时降低部分 PTEs 在环境和食品安全标准中的浓度。结合风险评估和敏感性分析，应重点加强对 Ni、Cd、As 和 Mn 等 PTEs 的治理，可采用物理、生物和化学等修复策略降低健康风险。
4.5 研究局限性
土壤中 PTEs 浓度和模型参数EDa、OSIRa对概率风险评估影响大，需深入研究土壤 PTE 含量，优化相关参数以减少风险评估偏差。采样时间、方法和实验室分析的差异会影响健康风险量化的准确性。本研究纳入福建和四川的相关研究较少，可能导致结果有偏差，难以全面评估全国 SRET 中 PTEs 的健康风险。准确评估 PTEs 污染的健康风险需要更多土壤性质信息，同时应合理规划稀土开采活动，保障居民健康。
5. 结论
本研究收集并分析了内蒙古、江西、福建、广东和四川等地稀土尾矿周边土壤样品的 PTEs 数据，得出以下结论：
- SRET 中多种 PTEs 浓度显著高于中国
