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在轮胎和橡胶工业中，传统测定硫化化合物交联密度的平衡溶胀法耗时且溶剂用量大。研究人员开展了利用时域核磁共振（TD-NMR）结合偏最小二乘法（PLS）模型预测橡胶材料交联性能的研究，结果显示模型预测性能良好，可节省时间和成本。
在轮胎制造的 “神秘工厂” 里，橡胶材料就像是构建坚固城堡的基石。轮胎由多个复杂部件组成，每个部件都有着独特的功能，这都依赖于其特定的化学组成和结构。而在橡胶材料的诸多特性中，交联密度（Cross-linking density）无疑是一个关键指标，它就像城堡中连接各个部分的坚固链条，极大地影响着硫化橡胶的物理化学性质。
以往，确定交联密度的 “常规武器” 是平衡溶胀法（Equilibrium-Swelling）。这种方法需要将化合物浸泡在溶剂中，等待漫长的时间达到平衡，然后通过复杂的计算来确定交联密度。然而，它就像一个行动迟缓的巨人，不仅耗时费力，还需要大量的溶剂，在追求高效环保的现代工业中，渐渐显露出了弊端。为了解决这些问题，来自未知研究机构的研究人员踏上了探索之旅，他们开展了一项利用时域核磁共振（Time Domain – Nuclear Magnetic Resonance，TD-NMR）光谱结合化学计量学策略来预测橡胶材料交联性能的研究，相关成果发表在《Analytica Chimica Acta》上。
研究人员运用了 TD-NMR 光谱技术和化学计量学中的偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）回归模型这两大 “法宝”。首先，他们收集了 473 个工业硫化化合物样品的 TD-NMR 数据，其中 400 个样品用于构建体积分数的回归模型。在实验过程中，利用共振系统自旋跟踪 NMR 光谱仪，在 364K 的温度下，以 18MHz 的1H 拉莫尔频率，采用 Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）脉冲序列记录1H 自由感应衰减信号（FIDs），每个样品进行 256 次扫描，并采集两个光谱重复样本。同时，通过标准化平衡溶胀法测定了每个样品的体积分数和交联密度，为后续模型的构建提供了可靠的数据基础。
TD-NMR 数据预处理
研究人员对 TD-NMR 数据进行了多种处理。观察原始信号发现，随着交联密度和体积分数增加，信号衰减更快、强度更低。对数据进行离散指数拟合（Discrete Exponential Fitting，DEF）和逆拉普拉斯变换（Inverse Laplace Transform，ILT）预处理后，发现预处理后的信号也与目标变量有关。ILT 变换后的图谱有两个峰，通过主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）发现峰的强度、位置及相对差异等参数与交联密度变化相关，这些参数可用于构建简化的 PLS 模型。
PLS 模型优化
在交叉验证阶段，研究人员对回归模型进行优化，考量了潜在变量数量和预处理方式对模型的影响。结果显示，使用原始数据构建的 PLS 模型表现出色，其均方根误差交叉验证（Root Mean Square Error in Cross-Validation，RMSECV）较低，且模型复杂度低。同时，通过 F 检验和 t 检验表明，PLS 模型在不同预处理方式和预测变量下都具有稳定性。此外，研究还发现预测体积分数时模型性能略好，这是因为 TD-NMR 衰减与体积分数的线性关系更强。
模型验证
研究人员选择使用原始数据构建的模型进行验证，将其应用于测试集。结果显示，交联密度测定的预测均方根误差（Root Mean Square Error in Prediction，RMSEP）为 2.20 mol g-1，体积分数测定的 RMSEP 为 0.078，表明使用原始数据无需预处理即可有效简化信号处理，该模型可用于实际测定。
研究结果表明，TD-NMR 光谱结合 PLS 建模是一种有效的方法，能够准确地确定平衡溶胀法的输出结果，即溶胀凝胶中聚合物的体积分数和交联密度。使用原始数据构建的 PLS 模型在预测中表现出色，误差令人满意。而且，模型的结果不受数据预处理方式和预测变量变化的显著影响，展现出良好的稳健性、稳定性和可靠性。
然而，研究也发现，在对较高交联密度值进行建模时存在非线性问题，这可能通过增加高交联密度样本数量或采用非线性回归方法来解决。而体积分数的直接测定则不存在这种非线性效应。此外，对 ILT 处理后的数据进行分析，发现可以提取有用参数用于确定目标变量，为简化分析数据提供了可能。
这项研究意义重大，它为轮胎和橡胶工业带来了新的希望。利用 TD-NMR 数据构建的 PLS 模型，就像为工业生产装上了一个 “加速引擎”，大大减少了分析所需的时间和成本，实现了交联密度的快速、无溶剂测定。这不仅提高了生产效率，还符合环保理念。同时，该研究也为其他使用 TD-NMR 技术分析复杂基质的领域提供了新思路，有望推动整个相关行业的技术革新和发展。
