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在消除含硫挥发性有机化合物（S-VOCs）时，含硫物种与活性中心相互作用影响催化性能。研究人员合成 Cu4Au1/PHI 催化剂，发现其通过轨道耦合诱导电子反向溢流和自旋构型转变，优化吸附，高效去除 CH?SH，为相关研究提供新思路。
研究背景
在环境污染治理的广阔领域中，含硫挥发性有机化合物（S-VOCs）的去除一直是个棘手难题。其中，甲基硫醇（CH?SH）作为典型的恶臭物质，嗅觉阈值极低，就像隐藏在空气中的 “小恶魔”，不仅严重破坏空气质量，还对人类健康发起了 “攻击”。想象一下，当空气中弥漫着这种刺鼻气味时，人们的生活质量会受到多大影响，呼吸道、神经系统等都可能遭受损害。
传统的热催化和催化燃烧方法在处理 CH?SH 时，就像 “笨重的大象”，需要在高能耗、高碳排放的 “艰难环境” 下工作，而且还容易出现催化剂失活的问题，可谓是 “得不偿失”。而异相光催化氧化技术（POT），虽然有着反应条件温和的 “温柔一面”，但它的光生载流子却像调皮的孩子，极易因库仑相互作用而复合，导致其有效利用大打折扣。
为了攻克这些难题，科研人员踏上了探索之路。在此背景下，研究人员致力于寻找一种更高效、更环保的方法来去除 CH?SH，希望能打破现有的技术瓶颈。
研究概况
为了解决这些问题，研究人员开展了一项极具创新性的研究。他们通过 “光定位 - 导航还原” 方法，将 Cu?Au?纳米合金成功锚定在聚（庚嗪酰亚胺）（PHI）表面，制备出了 Cu?Au?/PHI 催化剂。研究发现，该催化剂展现出了令人惊喜的性能，其 CH?SH 去除效率高达 91.9%，并且具有出色的耐久性，可持续工作 450 分钟。这一成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，为相关领域带来了新的曙光。
在研究过程中，研究人员使用了多种关键技术方法。他们运用理论计算和 X 射线吸收光谱（XAS），对金属原子的 d-d 轨道耦合和自旋构型转变进行了深入探究；通过光电化学测试和原位光谱测试，进一步明晰了电子的快速转移和高效利用情况；借助理论计算和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），揭示了不同极性含硫物种的吸附行为以及催化剂的强抗硫性。
研究结果
- 催化剂合成：在合成 Cu?Au?/PHI 催化剂时，0.1g 制备好的 PHI 被溶解在 80mL 乙醇溶液中，经过超声处理 5 分钟，并通入氮气 20 分钟去除溶解氧后，加入 0.80mL 的 CuCl?溶液，在氙灯（300W，λ > 400nm）照射下搅拌 30 分钟。随后加入 0.2mL HAuCl?溶液，继续照射搅拌 30 分钟，最终得到目标催化剂。在这个过程中，光照产生的 PHI-Cu2?成为初级成核位点，积累的光电子形成负极中心，引导 Au3?靠近并将其还原，从而在 PHI 表面形成 Cu-Au 纳米合金。
- 结构表征：通过 “光定位 - 导航还原” 方法合成的 Cu?Au?/PHI 催化剂具有独特的结构特征。该过程中形成的特殊结构，使得后续对催化剂性能的研究有了重要基础。
- d-d 轨道耦合与自旋构型转变：理论计算和 XAS 分析表明，Cu 和 Au 之间的 d-d 轨道耦合诱导了独特的反向电子溢流，这种溢流发生在反键轨道上，促使 Cu?从中间自旋态（dx2-y22dz21）转变为低自旋态（dx2-y22dz22）。这种自旋构型的转变意义重大，它直接优化了金属中心的局部电子再分布。
- 吸附行为优化：自旋构型转变后，不同极性含硫物种（如 CH?SCH?、CH?SO?H、SO?2?）的吸附强度得到了动态调整。这种优化使得底物和产物的扩散更加高效，避免了催化剂中毒，增强了催化剂的抗硫性。
- 光催化性能提升：Cu?Au?/PHI 催化剂在光催化去除 CH?SH 的实验中表现卓越，去除效率高达 91.9%，且具有良好的耐久性，可持续 450 分钟高效工作。相比单金属催化剂，其优势明显，展现出了强大的实用潜力。
研究结论与讨论
这项研究成功制备了 Cu?Au?/PHI 催化剂，并揭示了其在去除 CH?SH 过程中的独特机制。通过 d-d 轨道耦合实现的自旋构型转变，为优化含硫物种的吸附行为提供了新途径，有效提升了催化剂的抗硫性能。这一成果不仅为解决含硫挥发性有机化合物的污染问题提供了新的技术方案，也为光催化领域的研究开拓了新的思路。
从更广泛的角度来看，该研究成果有助于推动环境催化领域的发展，为设计和开发更高效、更环保的催化剂提供了理论依据和实践指导。未来，研究人员可以在此基础上进一步优化催化剂的性能，探索其在其他含硫污染物处理中的应用，为改善环境质量做出更大的贡献。
