调控界面质子供体与氧化剂分子状态：突破碱性条件下 Fe-NC / 过一硫酸盐体系反应动力学瓶颈

在芬顿（Fenton）类反应中，碱性条件下反应动力学远低于酸性条件。研究人员针对 Fe-NC / 过一硫酸盐（PMS）体系展开研究，发现 pH 影响质子供体和氧化剂分子状态，改变反应热力学路径和能垒。此成果为实现高效碱性 Fenton 类反应提供新理论和方法。

　　在水污染治理领域，利用氧化活性氧物种（ROS）将水中有机污染物转化为无害或有价值化合物，是实现废水净化和可持续发展的重要策略。芬顿类反应因能快速产生大量 ROS，在实际应用中备受关注。然而，几乎所有芬顿类反应都存在一个棘手的问题：在碱性条件下，其反应效率大幅下降，比酸性条件下低 1 - 3 个数量级 。这一现象背后的机制一直是化学领域的热门争议话题。虽然众多学者从活性氧物种、氧化剂、催化剂以及电子转移机制等多个角度进行了研究，但至今仍未找到在碱性芬顿类反应中实现高反应动力学速率的有效策略。

为了解开这一谜团，推动碱性芬顿类反应在实际废水处理中的应用，相关研究人员开展了深入研究，其成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。研究聚焦于芬顿类反应的热力学能量方面，着重探讨质子供体和氧化剂的分子状态变化。研究人员以过一硫酸盐（PMS）为目标氧化剂，建立了基于定量电压幅值测量分析芬顿类反应能量势的方法。通过构建界面电场来提高催化剂表面质子浓度，进而调控质子供体和氧化剂的分子状态转变。

研究人员用到的主要关键技术方法包括：利用特定的实验体系（Fe-NC/PMS）进行反应研究，通过控制缓冲溶液来精确调节反应过程中的 pH 值；运用理论计算辅助分析反应过程中的能量变化；构建界面电场来改变质子供体和氧化剂的分子状态。

研究结果

1. pH 对芬顿类反应的影响：研究人员对较宽 pH 范围（3 - 11）进行研究，发现芬顿类反应在酸性条件下（pH 在 3 - 4 之间）效率最佳。实验采用 20mM 磷酸盐缓冲溶液来维持反应过程中 pH 值的恒定。
2. 分子状态与反应热力学的关系：随着 pH 升高，质子供体（从 H₃O⁺变为 H₂O）和氧化剂（从 HSO₅^-变为 SO₅^2-）的分子状态发生改变，这导致关键步骤（包括质子供体的吸附和解离、氧化剂的吸附和催化反应）的热力学能垒增加。实验数据和理论计算共同证实，在高 pH 碱性条件下，质子供体和氧化剂（H₂O/SO₅^2-）的电压幅值和热力学能垒相较于低 pH 酸性条件下（H₃O⁺/HSO₅^-）有所增加，进而削弱了反应动力学速率常数。研究人员还设计了一种量化电压幅值的新方法，揭示了 pH 依赖性氧化电位与反应动力学之间的强相关性（R²>0.97）。
3. 界面电场的作用：基于上述发现，研究人员通过 Fe-NC 表面构建的界面电场增强质子吸附，提高表面质子浓度，将碱性溶液中的质子供体和氧化剂转化为 H₃O⁺和 HSO₅^-。这一转化显著降低了热力学能垒，增强了碱性反应动力学，使 pH 依赖性从 13.016 降至 4.296 。

研究结论和讨论

本研究明确了在 Fe-NC/PMS 体系中，pH 升高致使 H₃O⁺和 HSO₅^-的分子构型转变为 H₂O 和 SO₅^2-，从而增加了关键步骤的热力学能垒，这很可能是导致碱性反应动力学降低的机制。而通过构建界面电场调控质子供体和氧化剂的分子状态，为增强碱性反应动力学提供了有效途径。

该研究成果意义重大。一方面，它从热力学角度阐明了反应物分子状态对芬顿类反应 pH 依赖性的影响，填补了该领域在这方面的理论空白；另一方面，为实现高效碱性芬顿类反应提供了新的理论和方法，有望推动碱性水净化技术的发展，提高废水处理效率，对解决实际环境问题具有重要的指导价值。