探秘 N - 乙酰化苯基偶氮吡唑光开关：结构修饰对光化学性能的卓越影响

为探究苯基偶氮吡唑（PAP）光开关结构多样性受限问题，研究人员合成并对比研究 33 种 PAP 衍生物，发现 N - 乙酰化（NAc）修饰能提升光开关性能，如提高异构化量子产率等。这为设计功能性 PAP 提供指导，助力相关领域发展。

　　在光开关的奇妙世界里，有机光开关就像一群神奇的 “小精灵”，它们能在光照下可逆地改变自身的光学和化学性质，凭借这一特性，在从材料科学到医学等众多领域都展现出巨大的应用潜力。其中，偶氮苯及其衍生物是常见的 “成员”，从最初作为染料或颜料，到如今在能源存储材料、药理学、材料化学等前沿技术领域大显身手，备受关注。

近年来，杂芳基偶氮苯衍生物因其独特优势崭露头角，5 - 元 N - 杂环偶氮苯更是表现出众，而基于 1,3,5 - 三甲基吡唑环的苯基偶氮吡唑（PAP）光开关，凭借近乎定量的双向光开关性能和高热稳定性，成为研究热点。然而，PAP 光开关的结构多样性仍较为有限，不同取代模式对其性能的影响也尚未完全明晰，这就像一座等待探索的 “神秘宝藏”，吸引着科研人员不断深入研究。

为了揭开这座 “宝藏” 的秘密，研究人员开展了一项深入的研究。他们合成了 11 种新型 N - 乙酰化类似物（NAc - PAP），并与 22 种已知的 N - 甲基化（NMe - PAP）和未官能化（NH - PAP）的 PAP 进行对比研究。该研究成果发表在《Beilstein Journal of Organic Chemistry》上，为深入了解 PAP 光开关的性能调控提供了重要依据。

研究人员在这项研究中主要运用了以下几种关键技术方法：

1. 光谱技术：采用紫外 - 可见（UV - vis）光谱和核磁共振（NMR）光谱技术，对 PAP 衍生物的光物理和光化学性质进行分析。通过 UV - vis 光谱可以观察化合物的吸收峰变化，从而研究光异构化过程；NMR 光谱则用于确定光异构体的分布情况。
2. 光照射实验：利用不同波长的 LED（365nm 和 445nm）对样品进行照射，引发光开关的异构化反应，进而研究光化学异构化的过程、量子产率以及光稳定性等性质。

下面来详细看看研究结果：

1. 合成（Synthesis）：PAP 衍生物通过简单的三步无金属合成法制备，起始原料为市售的苯胺衍生物。不过，在合成过程中发现，苯胺衍生物对位的取代基会影响反应产率。带有供电子基团（EDG），如 - OMe 或 - OH 时，重氮盐反应活性低，产率低；引入强吸电子基团（EWG）时，苯胺衍生物亲核性低，重氮盐形成效果不佳，同样导致产率降低。此外，NAc - PAP 在酸性 pH 条件下分析时存在不稳定性，会失去乙酰基。
2. UV - vis 吸收光谱（UV–vis absorption spectroscopy）：所有 PAP 衍生物在乙腈中都有特征吸收峰，π→π跃迁的吸收峰在 324 - 368nm，n→π跃迁的吸收峰在 410 - 451nm。在吡唑环的氮原子上引入甲基和酰基会产生增色效应和轻微的红移；在 R 位置引入 EDG 或 EWG 也会导致轻微的增色效应和红移。而且，EWG 会产生正增色效应，EDG 则产生负增色效应。
3. 光化学异构化（Photochemical isomerization）：用 365nm LED 照射时，E 异构体的 π→π带会减弱，Z 异构体的相应吸收带增强，直至达到光稳态（PSS）。Z 异构体的 n→π跃迁更强烈，π→π吸收带较弱，溶液颜色会从浅黄变为深黄。与 NMe - PAP 和 NH - PAP 相比，NAc - PAP 的 Z 异构体中 π→π和 n→π跃迁的光谱分离更高。例如，NAc - PAP - CN 的这两种跃迁的分离为 176nm，而 NMe - PAP - CN 为 146nm，NH - PAP - CN 为 102nm。用 445nm LED 照射可使 Z 异构体转化为 E 异构体，但并非所有 PAP 都能完全恢复到初始暗态的光稳态分布（PSD）。NAc - PAP 在 365nm 光照下，大多能高比例甚至定量地形成 Z 构型异构体，且其光异构化量子产率（QYs）Φ_E→Z普遍高于 NMe - PAP 和 NH - PAP。不过，对于 n→π跃迁，NAc - PAP 的异构化效率变化较大，存在与 Kasha 规则相反的情况，且取代基对其量子产率的影响较为复杂。
4. 热半衰期（Thermal half - lifes）：亚稳的 Z 异构体可通过热转化为热力学更稳定的 E 异构体。研究发现，EDG 和弱 EWG（如卤素取代基）的 NAc - PAP 热反向异构化的半衰期在数天范围内；而 NAc - PAP - H 或 - Me 的半衰期则长得多，从 9 天到 21.5 天不等。通过 Hammett 分析发现，取代基对热弛豫速率有显著影响，且存在明显的趋势行为，表明热弛豫机制可能发生了变化。对 NAc - PAP - CN 和 NAc - PAP - OMe 进行 Eyring 分析，发现它们的过渡态热力学数据显示出相似的活化焓和活化熵，推测二者可能通过三重态中间体进行异构化，但未观察到重原子效应。

综合研究结论和讨论部分，这项研究意义重大。研究人员系统地研究了多种 PAP 衍生物，尤其是新型 NAc - PAP，深入分析了它们的光物理、光化学性质以及热弛豫机制。发现结构修饰对 PAP 衍生物的光化学性能影响显著，NAc - PAP 展现出诸多优异性能，如更高的异构化量子产率、更长的 Z 异构体寿命、良好的光谱分离和高光稳定性。这些发现为设计具有定制光化学和光物理性质的功能性 PAP 提供了宝贵的指导，有望进一步拓宽 PAP 在分子开关、光动力材料和光电子学等领域的应用，推动相关领域的发展，让光开关这一 “小精灵” 在更多领域发挥更大的作用。