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为解决分子太阳能热（MOST）系统优化问题，研究人员开展含杂原子降冰片二烯（NBD）衍生物的合成与性能研究。结果显示，部分衍生物可光转换为四环烷（QC），且光谱特征有红移。该研究为 MOST 系统发展提供新思路。
在能源需求日益增长的当下，寻找可再生能源替代化石燃料成为科研的关键方向。分子太阳能热（MOST）系统凭借将太阳能转化为化学能存储的特性，备受关注。其中，降冰片二烯 / 四环烷（NBD/QC）体系因高能量存储密度脱颖而出。不过，要让 MOST 系统实用化，提升其存储密度、量子效率，保障长半衰期与可靠的开关性能至关重要。此前研究发现，改变 NBD 的结构能调整其性能，但现有研究对 C
7 - 取代 NBD 物种的光开关行为探索不足，不对称推 - 拉衍生物的研究也较少。在这样的背景下，开展此项研究意义重大。
为了深入探究相关问题，研究人员开展了含杂原子的 NBD 衍生物的合成与性能研究，相关成果发表在《Beilstein Journal of Organic Chemistry》。
研究人员运用的关键技术方法主要有：通过 Diels - Alder 反应和 Suzuki 交叉偶联反应合成目标化合物；利用 UV - vis 光谱和1H NMR 光谱监测 NBD 与 QC 之间的光转换过程；借助高分辨率质谱对合成的 NBD 衍生物进行表征 。
合成
研究人员以 1 - ((溴乙炔基) 磺酰基)-4 - 甲基苯为起始原料，分别与环戊二烯、呋喃或 Boc 保护的吡咯进行 Diels - Alder 反应，得到 NBD 前体 C - NBD1、O - NBD1 和 N - NBD1。再通过 Suzuki 交叉偶联反应，成功合成了含氧衍生物 O - NBD2 和含氮取代物 N - NBD2。但与以往合成大量碳基 NBD 不同，此次仅分离出少数杂环衍生物，其他合成策略未成功。
光开关性能
- O - NBD1 的光转换：随着桥原子电负性增加，O - NBD1 和 N - NBD1 吸收光谱出现红移。O - NBD1 在 275nm 光照下，能干净利落地转化为 O - QC1。UV - vis 光谱显示，278nm 处吸收峰下降，229nm 处 QC 吸收峰上升，360s 反应完成且无光分解迹象，等吸收点的出现证明了转化的纯净性。NMR 光谱也证实 18h 后 O - QC1 完全形成。
- N - NBD1 的光转换：N - NBD1 在光照下行为不同。UV - vis 光谱中，289nm 吸收峰下降，出现新峰，但缺乏等吸收点，无法确定生成 N - QC1。NMR 光谱显示信号变化复杂，且出现分解产物信号，排除 N - QC1 的生成，生成的是未知光异构体 N - UnS1。
- O - NBD2 和 N - NBD2 的光转换：O - NBD2 在 385nm 光照下，5s 内可完全转化为 O - QC2 ，但长时间照射会出现信号变化，可能发生进一步重排或光分解。NMR 光谱监测发现，15 分钟时约 70% 转化为 O - QC2 ，60 分钟后出现未知物种 O - UnS2。N - NBD2 的 UV - vis 实验与 N - NBD1 类似，未检测到明显的 QC 信号，长时间照射发生光分解。NMR 监测发现 5 分钟大部分 N - NBD2 被消耗，生成未知物种 N - UnS2 ，延长照射最终完全光分解。
研究结论与讨论部分指出，研究成功合成了一系列杂环推 - 拉 NBD 衍生物，并研究了它们的光物理性质。氧杂 NBD 衍生物可光转化为 QC，其中 O - NBD2 转化为 O - QC2 的过程详细明确，但 O - QC2 在长时间照射或加热时会进一步异构化。含氮 NBD 衍生物光照生成未知物种，随后光分解，排除 N - QC2 的存在。与文献值相比，杂环衍生物吸收最大值和起始值出现显著红移。该研究为开发新型分子太阳能热材料提供了重要参考，有助于推动分子太阳能热系统的发展，对优化能源存储和转换体系意义非凡，为后续相关研究奠定了基础，指明了方向。
