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本文是关于桌面 3D 打印机挥发性有机化合物(VOC)排放及健康影响的综述。通过文献回顾,分析了树脂床和丝状 3D 打印机的 VOC 排放情况,探讨其对健康的潜在影响,为安全使用 3D 打印机提供参考,助力相关风险防控。
引言
在过去几十年,三维(3D)打印技术在技术和商业领域均取得显著进展,桌面 3D 打印机广泛应用于学校、医院、小型办公室和家庭等场所,但打印机排放物可能对人体健康存在潜在风险。
3D 打印机类型多样,材料挤出(ME)是常见的 3D 打印类型,其中熔融沉积建模(FDM)和熔丝制造属于 ME,使用固体热塑性细丝通过加热熔化并挤出成液滴来逐层构建物体。而光固化(VP)则利用未聚合的液态树脂,通过激光或 LED 光源使其选择性聚合固化,包括立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)和液晶显示(LCD)等技术。
挥发性有机化合物(VOCs)是空气中可被吸入的化学物质,总挥发性有机化合物(TVOC)涵盖空气中所有 VOCs。不良空气质量会影响人体健康,VOC 排放与多种健康问题相关,如肺部疾病、氧化应激、肺癌、白血病等,且 VOC 类型、暴露持续时间和剂量都会对健康产生不同影响。此前研究已识别出 3D 打印机排放的多种有害 VOCs,但测量方法各异。本综述聚焦桌面 3D 打印机,重点关注树脂床 VP 和 ME 3D 打印机的 VOC 排放及其对健康的潜在影响。
方法
通过创建搜索词表,在 Web of Science、PubMed 数据库和 Google Scholar 中进行文献搜索,共检索到 1861 篇 “候选” 论文。运用特定的纳入 / 排除标准对这些论文进行筛选,最终 47 篇论文被纳入本综述,其中仅 13 篇包含 VOC 定量排放数据。现有研究的测量方法存在差异,缺乏标准化,这给数据比较带来困难。
结果
光固化(VP)3D 打印机
VP 3D 打印机在固化过程中,液态光聚合物转化为橡胶状材料,打印结构需用酒精清洗并在紫外光下完全固化。打印机设计和使用的树脂成分会影响 VOC 排放。树脂床由多种化合物组成,包括聚合物单体、光引发剂和其他添加剂,室温下呈液态,相比 ME 打印的固态细丝,其成分分子更易挥发成气体蒸汽。
已有研究对 VP 打印机的 VOC 排放进行了分析。例如,V?is?nen 等人研究发现,使用 Formlabs Form 2 树脂 3D 打印机打印时,不同树脂释放的 VOCs 不同,如透明树脂中 2 - 羟基丙基甲基丙烯酸酯(6μg/m3)、乙基甲基丙烯酸酯(4μg/m3)和甲基甲基丙烯酸酯(6μg/m3)含量较高;铸造蜡树脂中 2 - 乙基哌嗪(4μg/m3)、α - 蒎烯(6μg/m3)和壬醛(13μg/m3)排放较高。Zisook 等人测试发现,SLA VP 打印机释放的丙酮和异丙醇 VOCs 浓度高于背景样本,但与职业暴露限值相比,打印机排放浓度低约三个数量级。此外,Krechmer 等人研究表明,后处理固化阶段对减少 VOC 排放至关重要,打印物品会持续释放化学物质数小时。Yang 等人提出并验证了基于 VP 打印的排放模型,还研究了两种减排方法,发现可有效降低 TVOC 排放。Vasilescu 等人研究发现,打印过程中甲醛和 TVOC 浓度增加,后处理阶段达到峰值,建议增加通风和使用空气过滤。
材料挤出(ME)3D 打印机
ME 打印机使用的细丝材料类型直接影响 VOC 排放的类型和数量。研究较多的是 ABS 和 PLA 细丝。使用 ABS 细丝时,苯乙烯是主要热塑性成分之一;PLA 细丝则会释放异戊醛、甲基甲基丙烯酸酯等。不同研究对 ME 打印机 VOC 排放的测量结果存在差异,但多数研究中,所识别的化合物浓度在空气质量指导值或工作场所暴露限值内,不过苯乙烯超过了 UKHSA 指南限值(仅针对一年暴露而言,实际使用中短期暴露不太可能达到该限值),PLA 打印时甲醛超过 UKHSA 指南限值(不同 PLA 细丝存在差异)。此外,新细丝卷轴制造和细丝回收过程也会产生 VOC 排放。
讨论
以往研究
此前 3D 打印机的研究多基于实验室测试,在家庭环境中的研究存在知识空白,且各研究测试场景和采样协议不同,难以进行比较。还需开展更多毒理学研究,评估 3D 打印产生的颗粒物(PM)和 VOCs 的综合影响。虽然单个 VOC 浓度低于职业限值,但 TVOC 浓度及 VOCs 之间的相互作用未被充分考虑。
在 VP 打印方面,不同树脂的 VOC 排放组成不同,这与树脂成分有关。后处理阶段的 VOC 排放显著增加,需要采取更多减排措施。在 ME 打印方面,研究的暴露和采样方法差异大,不同研究中相同细丝的 VOC 排放浓度和速率存在差异,可能与测试方法有关。虽然打印机排放通常低于推荐的暴露限值,但长期影响仍需考虑 TVOC、重复暴露和现有风险因素。
影响 VOC 排放的打印变量
VP 打印机的 VOC 排放受多种因素影响,如树脂的固化状态、打印时间顺序等。后处理阶段,如酒精清洗和固化会增加 VOC 排放,打印结束后构建板从液态树脂槽中升起时也会出现排放峰值。ME 打印机的 VOC 排放受细丝类型、颜色、温度、湿度、打印机品牌、喷嘴温度等多种因素影响。例如,ABS 细丝在较高温度下打印会增加 VOC 排放,相对湿度也会影响排放。打印机的位置和环境通风情况也会影响 VOC 浓度。
VP 和 ME 的 VOC 排放比较
以往研究多关注丝状挤出打印机,对树脂床打印机的 VOC 排放研究较少。ME 打印机使用的不同细丝排放的 VOC 种类多样,而树脂床打印机排放的 VOC 主要是羰基化合物或甲基丙烯酸酯化合物,这与原料组成有关。此外,VP 和 ME 打印过程的温度不同,也会影响 VOC 排放。
3D 打印机排放的 VOC 对健康的影响
虽然 3D 打印机排放的 VOC 浓度大多远低于英国 8 小时工作场所暴露限值(GB WEL),但由于实际暴露时间和剂量可能更低,对使用者健康风险较低。不过,一些化合物如甲基甲基丙烯酸酯、2 - 羟基丙基甲基丙烯酸酯、苯、甲苯和苯乙烯等,在高剂量暴露下会对健康产生不良影响。在 ME 打印中,苯乙烯和甲醛分别在 ABS 和 PLA 打印时超过 UKHSA 指南限值,需谨慎对待。职业暴露限值通常未考虑弱势群体,如哮喘、慢性阻塞性肺疾病(COPD)患者、老年人和儿童,他们对 VOC 暴露可能有不同反应,长期暴露的影响也需关注。
结论
ME 细丝打印机的排放研究较为广泛,而树脂床打印机的 VOC 排放量化研究有限。现有研究中,3D 打印机排放的 VOC 浓度大多低于英国监管暴露限值,但长期暴露和其他风险因素仍需考虑。不同国家的职业暴露限值不同,应遵循 “尽可能降低合理可行”(ALARP)原则减少 VOC 暴露。3D 打印机排放的 VOC 对健康的影响尚未完全明确,需要开展更多个人暴露研究,以及研究 3D 打印机温度、实验环境条件等因素对排放的影响 。