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在大气水收集、干燥及热泵等应用中，能在干燥条件下循环吸附水蒸气的吸附剂至关重要。研究人员针对现有吸附剂的不足，对金属有机框架（MOF）SU-102 进行阳离子交换研究。结果发现 Mg-SU-102 性能优异，该研究为设计多孔离子吸附剂提供了理论基础。
在当今科技飞速发展的时代，水资源的获取与利用、工业干燥过程以及高效能源转换技术等领域都面临着诸多挑战。其中，在大气水收集、干燥以及热泵等关键应用场景中，吸附剂起着举足轻重的作用。理想的吸附剂需要能够在干燥条件下高效地循环吸附和释放水蒸气。然而，现实却不尽如人意，现有的吸附剂大多难以同时满足无滞后吸附行为和良好的循环稳定性这两个关键要求 。在低相对湿度（RH<15%）环境下，具备高吸水容量（>0.3g/g）的亲水性吸附剂本就稀少，而能在满足上述条件的同时，还拥有极小的吸附 - 解吸滞后和出色循环稳定性的吸附剂更是凤毛麟角。这一现状严重限制了相关技术的发展和应用，迫切需要新的突破。
为了解决这些难题，美国麻省理工学院（Massachusetts Institute of Technology）的研究人员 Julius Oppenheim、Zhentao Yang 等人开展了一项极具创新性的研究。他们将目光聚焦于金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOF）材料。MOF 是一类由金属离子或团簇与有机配体通过自组装形成的多孔材料，其独特的结构和可调控性为吸附剂的设计提供了新的思路。研究人员选择了 MOF 材料 SU-102（([(CH3)2NH2]2[Zr(HL)2] ；H4L = 鞣花酸）作为研究对象，通过对其进行后合成阳离子交换，引入锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、镁（Mg）和四甲基铵（TMA）等不同阳离子，探索这些阳离子对材料水吸附性能的影响。
经过一系列深入研究，他们取得了令人瞩目的成果。研究表明，通过阳离子交换，能使 SU-102 在 11.1% - 4.3% 的低湿度范围内实现高容量水吸附。其中，表现最为突出的是 Mg-SU-102，它在相对湿度为 4.3% 时就展现出明显的水吸附现象，最大重量吸附容量高达 0.41g/g，在 15% 相对湿度下吸附容量也能达到 0.29g/g 。更为重要的是，Mg-SU-102 在 500 次吸附 - 解吸循环中，容量损失极小，并且基本不存在吸附滞后现象。这一成果意味着 Mg-SU-102 在实际应用中具有巨大的潜力，有望打破现有吸附剂的局限，为相关领域带来新的发展机遇。
此外，研究人员还深入探究了水吸附的机制。他们运用振动斯塔克光谱（Vibrational Stark Spectroscopy）技术，对每种离子交换材料内部的局部电场环境进行探测，发现相对湿度的变化趋势遵循霍夫迈斯特（Hofmeister）型系列。也就是说，阳离子会影响水对框架孔隙的溶剂化能力，进而影响材料的水吸附性能。不过，四甲基铵材料（TMA-SU-102）却出现了与该趋势明显偏离的现象，由于其阳离子较大，不会发生毛细管凝聚吸附。这一发现表明，精确控制孔隙功能对于优化吸附剂性能至关重要。通过建立水吸附与霍夫迈斯特型系列之间的关联，为多孔离子吸附剂的设计提供了重要的理论基础，为未来开发更高效的吸附剂指明了方向。该研究成果发表在《Nature Communications》上，引起了广泛关注。
在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。首先，采用粉末 X 射线衍射（Powder X-ray Diffraction，PXRD）和N2吸附分析来表征材料的结晶度和孔隙率；其次，利用热重分析（Thermogravimetric Analysis）确定材料在活化过程中的质量变化；然后，借助振动斯塔克光谱技术定量研究孔内水结构和局部电场环境；最后，通过压力摆动吸附 - 解吸（Pressure Swing Adsorption-Desorption，PSA）实验评估材料的循环稳定性和实际应用潜力。
研究结果
- 合成与结构：通过文献方法合成了 M-SU-102（M = DMA、Li、Na、K），Mg-SU-102 和 TMA-SU-102 则通过阳离子交换制备。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和核磁共振光谱（NMR）证实了阳离子的近乎化学计量交换。粉末 X 射线衍射（PXRD）和N2吸附分析表明，所有交换材料的结晶度和孔隙率相似，比表面积和孔体积与文献值相符。
- 水吸附测量：在 25℃下测量的水吸附等温线显示，DMA-、Li-、Na-、K - 和 Mg-SU-102 呈现 S 形曲线，符合毛细管凝聚机制，临界相对湿度（RH）顺序为 Mg Li>Na>K>DMA 。TMA-SU-102 不显示阶梯式吸附，呈现 I 型等温线行为。对 Mg-SU-102 在 15℃ - 55℃的变温测量表明，其吸附等温线具有相似的 S 形，且在该温度范围内无吸附临界温度。Mg-SU-102 的水吸附等排热在 25 - 40℃范围内为?49 至?56 kJ/mol，略高于纯水的汽化热。经 512 次压力摆动吸附 - 解吸循环测试，Mg-SU-102 虽有容量下降，但稳定性优于其他在低相对湿度下吸附水的亲水性 MOF。
- 局部溶剂结构对水吸附的影响及水吸附机理研究：原位红外光谱显示，在活化状态下，Li-、Na-、K - 和 Mg-SU-102 光谱中有游离水信号，而 DMA-SU-102 和 TMA-SU-102 没有。振动斯塔克光谱表明，阳离子交换导致vasym(C=O)模式发生红移，红移程度与水吸附的临界相对湿度相关。阳离子对吸附的影响符合霍夫迈斯特型系列，其中Mg2+离子使材料表现出特别优异的性能。
研究结论与讨论
本研究成功揭示了孔内阳离子身份对阴离子型 MOF SU-102 水吸附性能的重要影响。通过后合成阳离子交换，显著调整了材料的水吸附性能，尤其是 Mg-SU-102 展现出在低相对湿度下的高吸附容量、极小的吸附滞后和良好的循环稳定性。振动斯塔克光谱技术定量地建立了局部电场与水吸附之间的关系，进一步加深了对吸附机制的理解。该研究为多孔离子吸附剂的设计提供了基础理论，有助于开发出更高效、更适用于实际应用的吸附材料，对于推动大气水收集、干燥和热泵等领域的技术发展具有重要意义。未来，基于这些研究成果，可以进一步优化吸附剂的设计，探索更多新型材料，以满足不断增长的实际需求，为解决水资源和能源相关问题提供更有效的解决方案。
