编辑推荐：
在碱金属氨溶液电解质到金属转变（EMT）机制不明的情况下，研究人员通过从头算分子动力学（AIMD）和多体微扰理论研究锂氨溶液中的 EMT，发现金属和电解质态间存在亚皮秒级的快速翻转，这为理解该体系提供关键信息。
在材料科学的奇妙世界里，非金属到金属的转变一直是备受瞩目的神秘现象。当碱金属溶解在液氨中时，会形成溶剂化电子，低浓度时这些电子是局域化的，溶液呈现深蓝色；而在高浓度下，电子变得离域，溶液摇身一变成为具有金色金属光泽、导电性可与铜媲美的液态金属。这种电解质到金属的转变（Electrolyte - to - Metal Transition，EMT）看似是逐渐发生的，但其背后的微观机制却如同隐藏在迷雾中，长期以来让科研人员困惑不已。
众多科研人员一直试图揭开这层面纱，提出了多种模型，如基于微观不均匀性实验发现的渗流模型、引入金属化临界电子密度的 Landau 和 Zeldovich 模型扩展，以及将转变与极化灾难联系起来的模型。然而，这些努力并没有给出一个确凿的答案，EMT 的分子机制依旧扑朔迷离。与此同时，碱金属 - 氨溶液在中等浓度（1 - 8 MPM）时存在浓度不均匀性或波动的现象，虽然实验已经观察到微观结构的不均匀性、推导了浓度波动以及相关涨落的纳米尺度相关长度，但关于这些波动的时间信息却始终缺失，无论是实验还是模型都未能提供，这使得探究其分子起源变得异常艰难。
为了突破这一困境，来自捷克科学院有机化学与生物化学研究所、牛津大学、曼彻斯特大学、查尔斯大学以及捷克科学院物理化学研究所的研究人员 Marco Vitek、Igor Ron?evi?、Ondrej Marsalek、H. Christian Schewe 和 Pavel Jungwirth 携手开展了一项深入研究。他们的研究成果发表在《Nature Communications》上，为我们理解碱金属氨溶液中的 EMT 带来了新的曙光。
研究人员运用了多种关键技术方法。首先是从头算分子动力学（ab initio Molecular Dynamics，AIMD），它基于密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT），并以单粒子格林函数（GW）近似为基准，对体系中所有的过剩电子和价电子进行了精确的量子力学描述，从而能够跟踪溶液中所有物种的分子动力学以及飞秒尺度上研究体系电子结构的变化。此外，他们还通过光电子能谱（Photoelectron Spectroscopy）实验对计算结果进行验证，确保研究的可靠性。
在研究成果方面，研究人员取得了一系列重要发现。
- 态密度和球带结构：研究人员精心设计了模拟框架，选取约 15 ? 的晶胞大小，包含 64 个氨分子以及不同数量的溶剂化双电子和 Li+阳离子，以模拟 3.0 - 13.5 MPM 的浓度范围。通过 AIMD 模拟和计算态密度（Density of States，DoS），他们发现随着碱金属浓度的增加，最高占据轨道和最低未占据轨道之间的能隙逐渐变窄并填充，费米能级处的密度增加，这正是 EMT 逐渐发生的标志。同时，引入球带结构（Spherical Band Structure，SBS）概念，其能更详细地展示带隙结构及其随浓度的变化，为理解 EMT 提供了更丰富的信息。
- 快速翻转动力学：通过分析 AIMD 轨迹中单个快照的结果，研究人员发现即使在 3.0 MPM 的浓度下，约 30% 的快照显示为金属态，6.0 MPM 时金属态的比例更高。在中间浓度区域（如 3.0 MPM 和 6.0 MPM），体系在电解质和金属态之间快速翻转，平均翻转时间间隔仅为几十飞秒，且翻转呈现准随机的特点。进一步分析发现，相邻电解质和金属态构型的过剩电子密度有很大程度的重叠，但金属态的过剩电子在空间上比电解质态更扩展。而且，翻转过程中尽管原子位置和电子密度变化很小，但带隙却发生了显著的瞬间变化，这表明带隙对分子几何形状的微小变化高度敏感。
- 实验验证：研究人员将计算得到的 DoS 与实验数据进行对比。在金属态区域（11.1 MPM 与 9.7 MPM 对比），计算和实验的光谱形状和宽度吻合良好，验证了模拟的可靠性。在中间浓度（≈3 MPM）时，虽然计算和实验光谱的结合能范围吻合较好，但光谱强度分布存在显著差异。通过将实验和计算的信号分解为电解质和金属成分进行分析，发现实验拟合过程中采用的二元电子结构假设（将光谱仅分为局域化的溶剂化（双）电子和离域化的导带电子贡献）过于简单，计算结果显示在 EMT 浓度区域的金属态快照中，过剩电子具有混合特征，既保留了部分局域化溶剂化（双）电子的性质，又表现出部分离域化。
在结论和讨论部分，研究人员成功表征和量化了锂在液氨浓溶液中金属态和电解质态之间的超快翻转动力学，明确了翻转的平均时间间隔约为几十飞秒。他们还发现带隙对分子几何形状的微小变化极为敏感，这是驱动液态金属和电解质之间转变的关键因素。从头算分子动力学模拟在原子分辨率和飞秒时间尺度上追踪这种转变中发挥了强大的作用，并且计算结果与实验光电子能谱的一致性也验证了计算的有效性。虽然由于翻转现象发生在超快的飞秒时间尺度和纳米级的微小尺寸范围内，直接测量存在困难，但研究人员提出可以通过泵浦 - 探测实验间接探测翻转时间，未来超快速（阿秒）X 射线衍射技术有望成为突破这一难题的关键。这项研究为深入理解碱金属氨溶液中的 EMT 机制提供了关键信息，对材料科学领域的发展具有重要的推动作用，为后续相关研究奠定了坚实的基础。
