氧化还原介导的多样转化：解锁醌类分子结构多样性的新钥匙

在多氧化还原活性单元的 π 电子系统研究中，选择性合成氧化还原可转化物种的多样分子结构颇具挑战。研究人员设计硫桥联的醌二甲烷衍生物 [(Ar4QD)2S]，精确控制其氧化还原态结构，成功分离 o - 二苯醌结构，为相关领域提供新思路。

　　在化学的奇妙世界里，π 电子系统如同神秘宝藏，尤其是那些含有多个氧化还原活性单元（electrophores）的 π 电子系统，在合成化学、电子学和生命科学等众多领域都展现出巨大的应用潜力。想象一下，它们就像一个个拥有特殊魔力的小精灵，能在不同的领域施展独特技能，运输多个电子、展现电化学两性以及发挥超分子功能等。

然而，目前的研究遇到了棘手的问题。虽然这些多氧化还原活性单元的 π 电子系统魅力十足，但要想精准地合成具有多样分子结构的氧化还原可转化物种，却困难重重。就好比你有一堆拼图碎片，知道它们能拼成很多不同的图案，但却找不到正确的拼接方法。以对醌二甲烷（p - QD）为例，它作为典型的交叉共轭骨架，在诱导可逆电子转移方面表现出色，相关研究也很多。可一旦涉及多个 p - QD 系统，特定氧化还原态下的分子结构就被限制住了，基本只是原始 QD 框架电荷的简单积累，难以实现多样化。

为了攻克这一难题，来自北海道大学（Hokkaido University）的研究人员 Takashi Harimoto、Moto Kikuchi 等人展开了深入研究。他们巧妙地设计了一种通过硫桥共价连接的醌二甲烷衍生物 [(Ar₄QD)₂S]，将其作为氧化还原活性基序，试图通过氧化还原反应实现多种不同几何结构的转化。

研究人员采用了一系列关键技术方法。他们运用密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面探究分子结构的可能性；通过循环伏安法，详细研究化合物的氧化还原性质；利用 X 射线衍射分析，精确确定分子的晶体结构；借助紫外 - 可见 - 近红外光谱（UV-vis-NIR），深入分析分子在不同状态下的光学性质变化。

1. (Ar₄QD)₂S 1 的合成

研究人员采用环收缩策略来构建含硫桥的共价连接 QD 基氧化还原系统。他们选择 4 - 甲氧基取代的苯基作为芳基，通过八次铃木 - 宫浦交叉偶联反应，以 48% 的产率得到八芳基化亚砜 4a，再经脱硫氧化反应，在不同条件下分别以 94%、58% 和 83% 的产率制备出目标化合物 (Ar₄QD)₂S 1a、1b 和 1c 。通过单晶 X 射线衍射分析发现，这些化合物的两个 QD 单元距离较近，这种距离影响着氧化还原行为和氧化物种的结构。

2. 具有对醌型（P - quinoid）结构 A 的二价阳离子物种 1a^{2 +}的分离

循环伏安法实验表明，1a 的氧化和还原波均呈现两阶段两电子过程。研究人员用 (2,4 - Br₂C₆H₃)₃N⁺·[SbCl₆^-] 处理 1a，定量得到二价阳离子盐 1a^{2 +}[SbCl₆^-] ₂。单晶 X 射线衍射分析显示，1a^{2 +}采用对醌型结构 A，这种结构在之前报道的基于全六边形双醌二甲烷结构的二价阳离子中较为常见，能通过形成对醌单元中的两个外亚甲基 π 键获得稳定能。

3. 具有 σ 键结构 B 的二价阳离子物种 1b^{2 +}的研究

研究人员将目光转向结构不同的 1b^{2 +} 。用 (4 - BrC₆H₄)₃N^+* [SbCl₆^-]（魔法蓝）处理中性供体 1b，成功生成并定量分离出目标二价阳离子盐 1b^{2 +}[SbCl₆] ₂。通过¹H NMR 光谱、UV-vis-NIR 光谱以及 X 射线衍射分析，确定 1b^{2 +}采用 σ 键结构 B，且与 1a^{2 +}的对醌型结构 A 有显著差异。DFT 计算表明，通过平衡氧化还原活性单元之间的距离和空间排斥力，可以调节二价阳离子的结构偏好。

4. “缺失” 结构 —— 邻二苯醌型（o - diphenoquinoid）结构 C 的分离

研究人员预测并通过 DFT 计算发现，邻位取代的二价阳离子 1^{2 +}可以形成能量最小化的邻二苯醌型结构 C。他们用魔法蓝处理 1c 得到二价阳离子盐 1c^{2 +}[SbCl₆^-] ₂ ，再用 NaBH₄处理得到中性氢化物加合物 1c - 2H。1c - 2H 的单晶 X 射线衍射分析表明其采用邻二苯醌型结构 C，这是一种在闭壳层四芳基二苯醌甲烷中 “缺失” 的结构。电化学测量显示，1c - 2H 具有可逆的两阶段 1e 氧化过程，且表现出优异的供电子能力，可作为具有多阶段氧化还原行为的近红外（NIR）开关材料。

研究结论和讨论部分表明，研究人员成功设计并合成了 (Ar₄QD)₂S 1 ，通过调节芳基上取代基的空间位阻，精确控制了二价阳离子状态下最稳定的结构，分别得到对醌型结构 A、σ 键结构 B 和邻二苯醌型结构 C。这种氧化还原介导的策略结合对两个氧化还原活性单元距离的控制，为构建具有不同电子性质的 π 共轭系统提供了有效方法，在扭曲的多氧化还原活性单元系统中实现了对电子和热力学稳定结构的调控。这一研究成果为 π 电子化合物的设计提供了新的思路，未来结合更多因素，有望开发出具有更可调结构偏好和自旋性质的 π 电子化合物。论文发表在《Nature Communications》上，为相关领域的研究开辟了新的方向。