突破！PbZrO3外延薄膜中实现理想反铁电性与大数字电应变

在反铁电（AFE）薄膜研究中，其行为常被竞争铁性序掩盖，难以获得理想反铁电性。研究人员聚焦 (111)P取向的 PbZrO3外延薄膜，实现了理想反铁电性及大数字电应变，为 AFE 在纳米机电系统应用开辟新路径。

　　在现代纳米 / 微机电系统领域，材料的机电响应特性至关重要。其中，具有高机电响应的材料备受关注，主要存在模拟和数字两种机电响应类型。模拟响应常见于压电和电致伸缩材料，能实现连续调节；而数字响应则具有离散运动、双稳态开关等特性，在特定应用场景优势明显。反铁电材料（AFE）因其铁电（FE）和反铁电结构间能量差小，可在外加电场作用下可逆切换非极性和极性状态，展现出大的机电响应，被视为实现高效物理性能电控的优秀候选材料，在热开关、电热冷却、负电容及脉冲功率电容器等领域均有应用。

然而，AFE 材料在研究和应用中面临诸多挑战。一方面，人们对 AFE - FE 相转变的理解尚不全面，高质量材料的合成困难重重，这限制了反铁电在基础科学研究和实际应用中的探索。另一方面，以典型 AFE 材料 PbZrO₃（PZO）为例，其薄膜形式存在诸多问题。应变和表面效应常导致薄膜中出现铁电有序，使反铁电性被掩盖，出现大的剩余极化和倾斜的磁滞回线。此外，在 (100)_P取向的 PZO 薄膜中还观察到新的铁电结构，表明 AFE - FE 相转变过程中存在瞬态极态，这会干扰数字信号。因此，目前仍缺乏对反铁电性的完整理解，AFE 薄膜中也尚未出现具有尖锐开关的理想反铁电的直接证据。

为解决这些问题，哈尔滨工业大学深圳校区、苏州大学、中国科学技术大学等多所机构的研究人员展开了深入研究。他们通过第一性原理计算和实验相结合的方式，对 (111)_P取向的 PZO 外延薄膜进行研究，旨在揭示反铁电相转变机制，实现理想反铁电性及大数字电应变，为反铁电在纳米机电系统中的应用提供理论和实验基础。该研究成果发表在《Nature Communications》上。

研究人员运用了多种关键技术方法。在样品制备方面，采用脉冲激光沉积（PLD）技术在 (111)_P取向的 SrTiO₃（STO）单晶衬底上生长高质量的 PbZrO₃/SrRuO₃（PZO/SRO）异质结构，并通过光刻和磁控溅射等工艺制备电极。在材料表征方面，利用 X 射线衍射（包括 θ - 2θ 扫描和原位 3D - 倒易空间映射（RSM））分析晶体结构和相转变；借助高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）直接观察原子尺度的反极偶极排列；使用 TF3000 分析仪和 Keithley 4200A - SCS 参数分析仪等测量电学性能；采用激光扫描振动计（LSV）表征宏观机电应变。在理论计算方面，运用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，结合投影增强波（PAW）方法和广义梯度近似（GGA），研究电场作用下的结构响应和能量变化，并通过爬升图像弹性带（CI - NEB）方法计算能量路径和势垒。

研究结果

1. AFE - FE 相转变的原子模型：通过 DFT 计算研究 PZO 在不同电场方向下的 AFE - FE 相转变。结果表明，在相转变前，焓随电场增加而逐渐降低，在临界场处发生急剧变化，FE 结构在高场下焓更低，成为相转变的驱动力。沿 [111]_P方向施加电场时，PZO 的极化变化最大，临界转变场最小，且最终的 FE 结构为具有 R3c 对称性的菱面体结构，体积膨胀最大。而沿其他方向施加电场时，形成的是对称性较低的单斜 cc 相。NEB 计算发现，沿 [110] 和 [100]_P方向施加电场时存在两个亚稳瞬态状态，结构演变复杂；沿 [111]_P方向施加电场时，反极偶极切换和反相八面体旋转同时发生，为一步转变，更有利于实现尖锐的相转变。
2. (111)_P取向 PbZrO₃薄膜的反铁电结构：X 射线衍射分析显示，PZO 薄膜在 θ/2θ 扫描中无杂相，且出现对应于 PZO（3/2, 3/2, 3/2）反射的超晶格峰。X 射线 RSM 观察到 PZO 111 布拉格峰的三重分裂，证实了 60° 结构畴的存在。HAADF - STEM 成像直接观察到反极偶极排列，原子模型与实验结果相符，快速傅里叶变换也验证了面内反极偶极排列，这些结果从不同角度揭示了 (111)_P取向 PZO 薄膜的反铁电结构。
3. 电场作用下的反铁电开关特性：(111)_P取向的 PZO 薄膜呈现出方形双磁滞回线，饱和极化大（P_s ~ 60 μC/cm²），剩余极化近零，在临界电场处斜率陡峭，几乎垂直于电场轴。相比之下，(100) 取向的 PZO 薄膜磁滞回线倾斜，饱和极化低（P_s - 40 μC/cm²），剩余极化大（P_r - 2.9 μC/cm²）。(111)_P取向的 PZO 薄膜疲劳性能优异，经 10¹⁰次切换循环后饱和极化不变，且具有快速的响应时间，在 75 ns 内极化可达到最大值。该薄膜还表现出数字位移和电应变特性，在电场高于转变点时，位移出现均匀跳跃，电应变高达～0.83%，且具有双极性和频率独立性。
4. 反铁电和场致铁电相的原位结构分析：通过原位同步辐射 3D - RSM 研究 AFE 和场致 FE 相的结构对称性变化和结构参数。零场下，AFE 结构的 222 衍射斑因伪四方性质出现三重分裂；施加电场高于临界点后，FE 结构的 222 衍射斑为单一对称斑点，且其 Q 值低于 AFE 相，表明 AFE - FE 相转变过程中发生了面外膨胀，计算得到的面外晶格膨胀与 LSV 测量的电应变接近，说明场驱动的 AFE - FE 结构相转变是大数字位移的主要贡献因素。此外，RSM 研究还发现，AFE 相的多畴结构在电场作用下转变为高度对称的单畴 FE 结构，从 RSM 重构的晶格证实了 PZO 中存在具有菱面体对称性的铁电结构，与长期以来的预测相符。

研究结论与讨论

在以往对 (100)_P取向 PZO 薄膜的研究中，由于基态异相共存和 AFE - FE 相转变过程中中间铁电结构的存在，导致对反铁电性的理解存在争议。本研究通过控制高质量外延 PZO 薄膜的取向，在 (111)_P取向的薄膜中实现了尖锐的反铁电开关，且不存在亚稳铁电 / 铁电结构。首次通过原位倒易空间映射观察到场致菱面体铁电结构，并得到 DFT 计算的支持。NEB 计算揭示了反极偶极切换的各向异性以及与 c 轴反相旋转的相关性，明确了其在 AFE - FE 相转变中的作用。

该研究系统分析了 (111)_P取向 PZO 薄膜的电学和结构细节，揭示了各向异性对 AFE 薄膜的影响，强调了电场方向对 AFE 行为的重要性。研究中实现的理想反铁电性，具有尖锐的相转变、大数字电应变、快速响应时间和优异的疲劳性能，为反铁电在纳米机电系统中的数字控制和机电应用奠定了基础，为高应变数字致动器的设计提供了新的思路和方法，推动了反铁电材料在相关领域的发展。