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在固态锂电池中，Li - 固态电解质界面（SEI）质量对电池性能至关重要，但缺乏可靠表征技术致其动态变化不明。研究人员用原位扫描电子显微镜（SEM）研究 Li - 电解质界面演变，发现 Li-Mg 合金可改善界面接触，实现低压力下稳定循环，为固态电池界面设计提供关键见解。
在科技飞速发展的当下，电池技术成为众多领域的关键支撑。固态锂电池凭借高能量密度的潜力，被视作下一代电池技术的希望之星。然而，其发展却遭遇了重重阻碍，其中不稳定的锂 - 电解质界面堪称 “头号大敌”。
锂在固态电池中的行为十分复杂。在电池充放电过程中，锂的体积变化较大，当锂的剥离速率超过其从本体金属供应的速率时，界面就会形成 voids（空洞） 。这些空洞会导致金属与电解质之间的接触丧失，进而引发电流聚集和锂镀层形态不均匀的问题。最终，界面的不稳定性可能致使锂金属穿透固态电解质，造成电池短路，严重影响电池的性能和安全性。
为了攻克这一难题，来自美国休斯敦大学（University of Houston）、布朗大学（Brown University）等机构的研究人员展开了深入研究。他们的研究成果发表在《Nature Communications》上，为固态电池界面的优化设计带来了新的曙光。
研究人员采用了多种先进的技术方法来深入探究锂 - 电解质界面的奥秘。其中，原位扫描电子显微镜（operando SEM）发挥了关键作用，它能够在接近实际操作的条件下，对界面进行高空间分辨率的实时观察。此外，密度泛函理论（DFT）计算也被用于从理论层面揭示界面处原子和电子的行为。
研究结果
- Li 和 Li-Mg 在 0.2MPa 下的 Void 动态：研究人员通过原位 SEM 对锂和锂镁合金在 0.2MPa 压力下的界面空洞动态进行了表征。结果显示，锂电极在剥离过程中，电压迅速上升且波动，而锂镁电极的电位则相对稳定。从空洞的形成来看，锂金属界面一开始会形成大量小空洞，这些小空洞随后会逐渐长大并合并成大空洞，最终导致界面分层。而锂镁合金界面的空洞数量较少、尺寸较小，且倾向于分裂或塌陷，从而维持了较好的界面接触。
- Mg 抑制界面处空位的积累：通过 DFT 计算，研究人员发现，在锂与硫化物电解质（如Li2S ）的界面上，空位容易积累形成空洞，因为该界面是疏锂性的。而在锂镁合金中，镁原子会优先与界面处的硫结合，吸引镁向界面移动，同时排斥锂空位，从而减少了空洞的形成。这是因为镁 - 硫键比锂 - 硫键更稳定，使得锂空位更倾向于被镁填充。
- 界面处 Mg 的积累：研究人员利用能量色散光谱（EDS）对锂镁阳极在不同电流密度下剥离后的镁分布进行了研究。结果发现，镁在界面处的积累并非由体扩散或蠕变变形引起，而是主要由镁 - 硫的化学相互作用驱动。
- 压力相关过电位的起源：以往认为锂镁阳极的过电位主要源于成分变化导致的低锂扩散率的六方密堆积（HCP）镁相的形成。但该研究发现，过电位的增加实际上与金属 - 电解质界面的接触损失密切相关，而不是成分变化引起的相转变。通过增加堆叠压力，可以消除因接触面积损失而产生的过电位。
- 形态和成分的可逆性：在对锂和锂镁样品进行电镀过程的原位 SEM 研究中，发现锂电极在电镀过程中会出现短路，而锂镁电极则能承受更高的电镀容量。此外，温度对镁在锂中的扩散有显著影响，高温有助于镁扩散到新镀的锂中，恢复成分均匀性，减少后续循环中的空洞形成。
- 1MPa 下的高倍率电化学循环：研究人员制备了由LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2复合阴极（NMC） 、Li6PS5Cl（LPSCI）电解质和锂镁阳极组成的全固态电池。结果表明，锂镁阳极能够在 1MPa 的低堆叠压力下实现稳定的高倍率（1C，2mAcm?2 ）循环，且容量保持率较高。
研究结论与讨论
该研究首次通过原位 SEM 直观地展示了锂和锂镁合金阳极在剥离和电镀过程中的界面形态演变。研究结果明确了空洞合并是锂金属阳极界面分层的根源，而锂镁合金中镁的存在能够抑制空洞形成，维持界面接触，从而确保了电池在低堆叠压力下的稳定循环。这一发现不仅为理解固态电池中锂 - 电解质界面的动态行为提供了直接证据，也为固态电池界面的合理设计提供了重要的理论依据。
此外，研究还揭示了压力相关过电位的真正起源，纠正了以往对锂镁阳极过电位机制的错误认识。同时，研究人员通过实验证明了锂镁阳极在低堆叠压力下的高倍率循环稳定性，为固态电池的实际应用提供了新的可能性。
总体而言，这项研究成果对于推动固态锂电池技术的发展具有重要意义，有望为未来高性能固态电池的研发开辟新的道路。
