从生物质水解液中分离乙酰丙酸、甲酸和糠醛：膜接触器传质性能的研究

随着化石燃料衍生化学品使用增加，引发诸多问题，“生物炼制” 备受关注。乙酰丙酸（LA）是重要生物产品，但其生产后的水解液分离纯化困难。研究人员利用膜接触器（MCs）开展相关研究，发现不同溶剂对分离效果有差异，MCs 在分离上有优势。这为生物炼制提供了新方法。

　　在当今时代，化石燃料衍生化学品的使用量正以每年 7% 的速度显著增长，这一趋势带来了一系列严峻问题。资源的过度开采导致资源日益枯竭，环境在化学品的排放和生产过程中遭到严重破坏，其中全球变暖问题尤为突出，已然成为全球瞩目的重大难题。在这样的背景下，人们将目光投向了可再生资源，“生物炼制” 概念应运而生。它就像一个绿色工厂，能够将生物质转化为有价值的生物产品，而乙酰丙酸（Levulinic Acid，LA）作为其中的明星产品，备受关注。

LA 含有酮羰基和羧基这两种活性官能团，这使得它如同一个化学 “百变金刚”，能够轻松转化为更有价值的化学品，比如用于生产甲基四氢糠醛、乙基乙酰丙酸酯等燃料添加剂，以及可降解塑料的原料琥珀酸。2020 年，LA 的全球市场规模为 1954 万美元，预计到 2027 年将增长至 4920 万美元，年复合增长率高达 12.02% ，前景十分广阔。

然而，LA 的生产过程却面临着诸多挑战。从生物质生产 LA 时，首先要对生物质进行预处理，去除部分木质素，接着在高压反应器中用酸催化剂进行水解反应。这个过程就像一场复杂的化学 “魔术秀”，纤维素先降解为葡萄糖，再异构化为果糖，果糖又水解为 5 - 羟甲基糠醛（5 - Hydroxymethylfurfural，HMF），最终转化为 LA 和甲酸（Formic Acid，FA），同时生物质中剩余的半纤维素会转化为糠醛（Furfural，FF）。但这场 “魔术秀” 结束后，得到的水解液是一个成分复杂的 “大杂烩”，包含 LA、FA、FF、水、均相催化剂以及由木质素产生的固体残渣腐殖质。

目前，从这种复杂的水解液中分离和纯化 LA、FA 和 FF 是一个棘手的问题。传统的分离技术，如真空蒸馏、溶剂萃取和膜分离等，都存在各自的弊端。真空蒸馏可能会产生副产物，溶剂萃取不仅需要大量溶剂，还会因相分散导致有机溶剂损失。膜分离技术中的纳滤（Nanofiltration，NF）虽在生物质处理中有一定效果，但对于含有高固体残渣腐殖质的生物质水解液，容易出现严重的膜污染问题。

为了解决这些难题，研究人员开展了一项关于利用膜接触器（Membrane Contactors，MCs）从生物质水解液中分离 LA、FA 和 FF 的研究。膜接触器是一种特殊的传质设备，它利用疏水多孔膜作为相屏障，促进两种流动流体之间的传质，具有高比表面积、避免相分散和有机溶剂滞留量少等优点，被认为有潜力克服传统技术的缺点。

在这项研究中，研究人员使用了多种物理有机溶剂，包括甲基异丁基酮（Methyl Isobutyl Ketone，MIBK）、甲苯、2 - 丙醇和 1 - 辛醇，这些溶剂对硫酸的溶解度极低，有利于回收水相中的硫酸，用于水解反应。他们通过一系列实验，深入研究了溶质在膜接触器系统中的传质性能。

研究人员首先测定了溶质在不同有机溶剂中的分配系数（Distribution Coefficient，K_D）。K_D反映了溶质在两种不混溶溶剂间的分配情况，高 K_D意味着溶质更倾向于进入有机相。实验结果表明，不同溶质在不同溶剂中的 K_D表现出不同的规律。对于 LA 和 FA，K_D的顺序为 2 - 丙醇 > MIBK > 1 - 辛醇 > 甲苯；对于 FF，顺序则是 MIBK > 甲苯 > 2 - 丙醇 > 1 - 辛醇。这是因为溶剂的极性等物理因素会影响溶质的溶解度，例如极性溶剂 2 - 丙醇更有利于溶解极性物质 FA 和 LA，而非极性的甲苯对极性溶质的溶解效果较差。FF 由于极性较低，与有机溶剂的相互作用较强，所以在所有溶剂中的 K_D都高于 FA 和 LA。此外，研究还发现，使用反应性萃取剂 Aliquat336 与有机溶剂结合，能显著提高 FA 和 LA 的分配系数，其中 Aliquat336 在 MIBK 中的效果优于在 2 - 丙醇中，这是因为其较低的粘度有利于传质和萃取效率的提升。

接着，研究人员探究了溶剂类型和温度对总传质系数（Overall Mass Transfer Coefficient，K_OV）的影响。实验结果显示，FF 在所有溶剂中都表现出最高的 K_OV，且在 MIBK 中的效率最高。尽管 LA 的 K_D高于 FA，但由于 FA 分子较小，在水相和有机相中的分子扩散率和传质速率更高，所以 K_OV反而更高。有趣的是，甲苯对 FF 的选择性去除效果突出，其 K_OV在 FF 的分离中排名第二，而在 FA 和 LA 的分离中最低，这使得甲苯成为选择性去除 FF 的有前景的溶剂。温度对 K_OV的影响则较为复杂，在大多数情况下，温度升高会提高 K_OV，但对于 FF 在甲苯中的萃取，温度升高反而导致 K_OV降低。这是因为温度升高时，虽然溶质在有机溶剂中的溶解度增加，但 FF 的 K_D会降低，从而增加了膜相和有机相的传质阻力，抵消了溶解度增加带来的好处。

研究人员还研究了水相和有机相速度对 K_OV的影响。结果表明，FF 的 K_OV对水相速度的变化最为敏感，这是因为 FF 较高的 K_D降低了膜相和有机相阻力的影响，使得水相阻力对其传质过程更为关键。而 FA 的 K_OV对有机相速度的变化最为显著，这是由于 FA 较低的 K_D放大了有机相阻力对其传质的限制。

通过 Wilson 图分析，研究人员发现膜相和有机相阻力在整个传质过程中起着至关重要的作用。在大多数情况下，它们的组合阻力占总阻力的 50% 以上，且在 MIBK 溶剂中更为显著。这是因为 MIBK 中所有溶质的 K_D较高，增加了膜相和有机相的重要性。

在 FF 萃取过程中，研究人员还估算了 FA 和 LA 的损失。结果显示，使用甲苯作为溶剂时，FA 和 LA 的损失较低，且低于基于单级平衡萃取技术的损失。这表明膜接触器在选择性分离 FF 的同时，能有效减少 FA 和 LA 的损失。

此外，研究人员还比较了液 - 液萃取（Liquid - Liquid Extraction，LLE）和膜接触器过程的效率。结果表明，膜接触器过程在 FF/LA 和 FA/LA 的萃取效率比方面明显优于 LLE 过程，进一步证明了膜接触器在选择性分离方面的优势。

在 FA 对 LA 的萃取选择性研究中，研究人员提出了两级膜接触器系统。第一级用于选择性去除 FF，第二级用于分离 FA 和 LA。他们研究了不同有机溶剂对 FA 和 LA 分离的选择性，发现使用反应性溶剂 Aliquat336 在 MIBK 中能提高 FA 的选择性，因为 FA 能更好地与 Aliquat336 形成化学键，从而提高传质速率。同时，将膜接触器操作在支撑液膜（Supported Liquid Membrane，SLM）模式下，也能增加 FA 的选择性。在 SLM 模式下，有机相仅填充膜孔，实验时用另一种水溶液作为反萃相，由于 FA 在水相中的扩散率明显高于 LA，使得 FA 的选择性得到提高。但目前的最高选择性仍有待进一步提高，研究人员建议未来可尝试使用其他对 FA 具有高 K_D的有机溶剂，如异戊醇或乙酸丁酯，并在 SLM 模式下进行研究。

这项研究意义重大，它证实了膜接触器系统从生物质水解液中分离 LA、FA 和 FF 的可行性和高效性。MIBK 在 FF 分离中表现出高性能，甲苯则在选择性去除 FF 方面效果显著。这不仅验证了膜接触器卓越的萃取能力，还为生物炼制中化学品的回收提供了一种可持续且可扩展的方法，有望推动生物炼制产业的发展。

研究人员在开展这项研究时，主要用到了以下关键技术方法：首先，通过制备不同浓度的水溶液和有机溶剂混合体系，测定溶质的分配系数。然后，搭建膜接触器实验装置，进行萃取实验，使用高压液相色谱（High Pressure Liquid Chromatography，HPLC）测定 LA、FA 和 FF 的浓度。最后，运用数学模型和方程对实验数据进行分析，计算总传质系数、传质阻力等参数，从而深入研究溶质在膜接触器系统中的传质性能。

综上所述，这项研究在生物质水解液中 LA、FA 和 FF 的分离领域取得了重要进展。研究结论表明，膜接触器在传质性能上具有明显优势，不同溶剂对分离效果有显著影响。然而，目前的研究仍存在一些需要改进的地方，比如进一步提高 FA 对 LA 的萃取选择性。未来的研究可以朝着扩大膜接触器系统规模、开发先进膜材料、进行经济可行性分析以及探索新兴溶剂等方向展开，以进一步提升该技术在生物炼制和化学制造等领域的应用潜力。