甲基功能化共价有机框架改性 PDMS 混合基质膜：高效分离乙醇 / 水的新突破

在乙醇 - 水分离领域，PDMS 膜因选择性与通量的权衡限制了应用。研究人员开展了将甲基功能化共价有机框架（TpBD-CH3）融入 PDMS 制备混合基质膜（MMMs）的研究。结果显示膜通量显著提升 2.7 倍，该研究为生物乙醇分离提供了新方案。

　　随着全球对清洁能源需求的不断增长，生物乙醇作为一种可再生能源，备受关注。它能够有效减少对化石燃料的依赖，缓解因二氧化碳过度排放引发的环境问题。在生物乙醇的生产过程中，从发酵液中高效分离乙醇至关重要。渗透汽化技术凭借低能耗、易与其他单元集成以及温和的操作条件等优势，成为生物乙醇分离的理想选择。而聚二甲基硅氧烷（PDMS），作为乙醇 - 水分离的基准材料，虽然具有高有机亲和力、出色的成膜性、低成本和优异的生物相容性等优点，但它的纯膜在选择性和通量之间存在固有的权衡关系，这一缺陷严重限制了其实际应用。例如，在实际生产中，为了提高 PDMS 膜的选择性，往往会牺牲通量，导致生产效率低下；反之，追求通量的提升，又会使分离效果大打折扣。为了突破这一瓶颈，科研人员不断探索新的方法 。
在此背景下，来自国内的研究人员开展了一项旨在提升 PDMS 膜分离性能的研究。他们将甲基功能化共价有机框架（COF，TpBD-CH₃）引入 PDMS 膜中，制备出混合基质膜（MMMs），并对其进行了深入研究。该研究成果发表在《Advanced Membranes》上，为生物乙醇分离以及相关领域提供了新的思路和解决方案，具有重要的理论和实际意义。

在这项研究中，研究人员运用了多种关键技术方法。首先，采用水热法合成了 TpBD-CH₃粒子；接着，通过液 - 液界面法制备了 TpBD-CH₃-PDMS-PTFE 膜；然后，利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X 射线衍射（XRD）等多种表征手段对材料和膜的结构、形貌进行分析；最后，使用自制的渗透汽化装置评估膜的性能，并通过气体色谱（GC）分析渗透液的组成 。

研究结果

1. COFs 的形貌和结构：通过 SEM、FTIR、XRD 和 BET 等技术对 COFs 进行表征。SEM 图像显示 COFs 填料呈纳米球形，粒径为 50.0±5.0nm。FTIR 光谱中出现的特征峰，如 1576cm^-1处的 C=O 伸缩振动峰、1445cm^-1处的 C=C 伸缩振动峰和 1251cm^-1处的 C-N 伸缩振动峰，证实了 COFs 通过 β - 酮胺键成功合成。XRD 分析表明，制备的 TpBD-CH₃具有良好的结晶度，在约 3.3°（2θ）处出现高强度峰，对应（100）反射面，6.3°（2θ）处的低强度峰对应（200）反射面，27° 左右的宽峰归因于 COFs 层间的 π - π 堆积。N₂吸附 - 脱附实验显示，TpBD-CH₃在 77K 时的吸附等温线为典型的 I 型，表明存在微孔结构，其比表面积为 740.2m²/g，平均孔径约为 1.3nm。此外，吸附实验表明，COFs 对乙醇蒸汽的吸附速率明显高于水蒸气，这得益于其骨架中丰富的疏水苯环和甲基 。
2. 膜的形貌和结构：制备不同 COFs 填充量的 MMMs，并用 SEM 表征其表面和横截面形貌。结果显示，不同 COFs 负载量的膜表面均匀致密，无明显缺陷，随着 COFs 负载量增加，膜表面逐渐变粗糙，但因填充量相对较小，表面粗糙度变化不大。EDX 映射分析表明 COFs 成功融入 PDMS 基质且分散均匀。接触角测量结果表明，随着 TpBD-CH₃负载量增加，水接触角先增后减，乙醇接触角先减后增，PDMS/TpBD-CH₃-0.1% 膜表现出最高的疏水性和对乙醇的最佳亲和力 。
3. 膜的渗透汽化性能及相关表征：研究不同 TpBD-CH₃浓度对 MMMs 渗透汽化性能的影响。在 60°C、5wt% 乙醇进料溶液条件下，随着 TpBD-CH₃负载量增加，选择性先升后降，渗透通量持续增加。PDMS/TpBD-CH₃-0.1% 膜表现出最佳分离性能，渗透通量达 4648g/(m²?h)，分离因子为 8.40。与其他常用填料相比，本研究中 TpBD-CH₃填料负载量极低（仅 0.1wt%），却能显著提高通量，可能是因为低负载的 COF 调节了 PDMS 的链堆积，增加了其自由体积。膨胀实验表明，COFs 的加入显著减轻了膜的膨胀程度，提高了溶解选择性和扩散选择性。温度对膜性能的影响研究发现，随着温度升高，0.1wt% TpBD-CH₃负载膜的渗透通量和选择性均呈上升趋势。通过 Arrhenius 方程计算得出，水和乙醇渗透的活化能分别为 38.08kJ/mol 和 32.57kJ/mol。进料溶液中乙醇质量分数对膜性能的影响研究表明，随着乙醇浓度增加，膜的选择性先升后降，渗透通量持续增加。长期稳定性测试显示，在 60°C、5wt% 乙醇水溶液条件下，含 0.1wt% TpBD-CH₃填料的膜在 120 小时测试中，渗透通量始终高于 4000g m^-2 h^-1，选择性超过 8，展现出良好的工业应用潜力。气体渗透实验表明，随着 COF 负载量增加，MMMs 的气体渗透率增加，进一步证明 COF 填料增加了 PDMS 中的自由体积 。

研究结论和讨论

本研究成功合成了 TpBD-CH₃并将其融入 PDMS 聚合物中制备出 MMMs。COFs 材料的加入显著增强了 PDMS 膜的疏水性和自由体积，进而提升了其渗透汽化性能。膜的总通量达到 4648g/m²?h，是纯 PDMS 膜的 2.7 倍，气体渗透率大幅提高（CO₂渗透率达到 26720Barrer）就是自由体积增加的有力证明。这一研究成果引入了一种新型的基于 COF 的 MMMs 用于渗透汽化，具有卓越的分离性能，展示了 COF - MMMs 在生物乙醇分离以及气体分离等领域的巨大潜力，为相关领域的进一步发展提供了重要的理论依据和实践指导，有望推动生物乙醇产业以及其他相关分离技术的进步。