揭示氯离子活化过硫酸盐过程中1O2对污染物降解的关键作用及应用潜力

在过硫酸盐（PMS）活化技术中，1O2的形成机制不明且活性物种贡献难以准确量化。研究人员针对 Cl?/PMS 体系展开研究，明确1O2形成机制并建立新量化方法。该成果为水治理提供重要依据。

　　在水污染治理领域，过硫酸盐（PMS）活化技术备受瞩目。通过激活 PMS 产生诸如单线态氧（¹O₂）、硫酸根自由基（SO₄^•? ）和羟基自由基（^•OH）等活性氧物种（ROS），能够有效分解水中的有机污染物，从而净化水体。然而，这项技术却面临着诸多挑战。

PMS 自发分解产生¹O₂的能力较弱，这使得其在分解污染物方面的效果大打折扣。为解决这一问题，科研人员尝试了多种方法，像利用酮基有机材料、碳材料以及单原子催化剂等来激活 PMS 以生成¹O₂ ，但这些方法往往伴随着较高的成本，在大规模应用时受到限制。

在众多研究方向中，利用水环境中普遍存在的氯离子（Cl^?）与 PMS 反应（Cl^?/PMS）来产生活性氯物种（RCS）和 ROS，成为一种经济可行的途径。不过，在此体系中，¹O₂在不同酸碱性条件下的形成机制尚不清楚，而且它氧化特定污染物（比如土霉素，Oxytetracycline，OTC）的内在机制也不明确。传统用于识别活性物种的方法，以糠醛（FFA）作为¹O₂猝灭剂，可能会高估¹O₂的贡献，同时忽略游离氯的作用，导致活性物种检测不准确。

为了攻克这些难题，来自未知研究机构的科研人员展开了深入研究。他们的研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，为该领域带来了新的曙光。

研究人员在这项研究中运用了多种关键技术方法。通过对游离氯的生成和猝灭实验，他们发现 FFA 对 Cl₂和 HOCl/OCl^?有很好的猝灭效果，这纠正了以往对 FFA 仅猝灭¹O₂的认知偏差。在此基础上，他们建立了一种准确检测 Cl^?/PMS 过程中活性物种反应速率的方法，分别用 1,3 - 二苯基异苯并呋喃（DPBF）选择性猝灭¹O₂ ，用 FFA 猝灭 Cl₂、HOCl/OCl^?和¹O₂ ，用 NH₄⁺猝灭 HOCl/OCl^?，从而实现对多种活性物种在不同条件下贡献的量化。此外，还结合了电子顺磁共振光谱（EPR spectroscopy）、密度泛函理论计算模型（DFT computational modeling）以及对反应动力学的分析，全面深入地探究体系中的反应机制。

增强基于 PMS 的氧化作用：研究人员考察了三种常见无机阴离子（Cl^?、SO₄^2?和 NO₃^?）活化 PMS 降解 OTC 的性能。结果发现，单独的 PMS 在 30 分钟内可降解 52.3% 的 OTC，而添加 SO₄^2?或 NO₃^?对该降解反应无显著影响，Cl^?的加入则展现出独特效果，这表明 Cl^?在 PMS 活化过程中具有特殊作用，为后续聚焦 Cl^?/PMS 体系研究奠定基础。

¹O₂的形成机制：整合多种研究手段，研究人员发现，在酸性条件下，¹O₂由 Cl₂激活 PMS 产生；在碱性条件下，水解产生的 OCl^?攻击 PMS 中的过氧键释放出¹O₂。这一成果清晰地揭示了¹O₂在不同酸碱环境中的形成路径，填补了该领域的重要空白。

¹O₂对污染物降解的贡献：优化后的 Cl^?/PMS 体系展现出卓越的 OTC 降解能力，反应速率高达 0.205 min^?1 ，超过了大多数已报道的基于 PMS 的体系。¹O₂在其中贡献显著，超过 50%，其通过加成、脱羟基硝化以及低势垒脱酮途径实现脱氨作用，有效促进了 OTC 的降解。

体系的适用性：该体系表现出广泛的 pH 适应性（4 - 9），对多种污染物（抗生素 / 染料去除率＞85%）具有普遍的去除能力，并且能够与海水和废水基质兼容。在模拟海水中，能快速去除 OTC（2.5 分钟时去除率 93.3%，5 分钟时达到 100.0%） ，这一特性使其在实际水环境治理中具有极大的应用潜力。

这项研究全面阐释了 Cl^?/PMS 过程中¹O₂在广泛酸碱环境下的形成机制，成功开发出改进的方法来测定各种活性物种的反应速率，纠正了以往对¹O₂在猝灭含氯活性物种中作用的高估。优化后的 Cl^?/PMS 体系在降解 OTC 方面表现优异，反应速率快，且具有良好的环境适应性和基质兼容性。这些发现为设计氯介导的 PMS 活化过程应用于实际水处理提供了重要的机理和方法学基础，对推动水污染治理技术的发展具有重要意义，有望在未来的水环境修复和水质改善工作中发挥关键作用，助力实现更加高效、可持续的水资源保护目标。