综述：黏土岩孔隙水提取技术

本文围绕黏土岩孔隙水提取展开，详细介绍多种提取方法，如挤压法（Squeezing）、平流置换法（Advective displacement）等，阐述其原理、适用性、结果及局限性。同时探讨了孔隙水成分的热力学建模，为研究黏土岩孔隙水提供全面参考。

　　

1. 引言

黏土岩中的孔隙水是地质化学档案，能记录沉积盆地数百万年甚至更久的水文地质演化，对研究放射性废物地质处置、理解地下水与孔隙水相互作用等至关重要。然而，黏土岩孔隙水提取困难且耗时，其纳米级孔隙结构和极低的水力传导率使得溶质传输缓慢，受扩散主导。此外，黏土矿物表面的负电荷影响孔隙水的化学成分和水分子的结合状态，孔隙水在孔隙中的组成和流动性会随距黏土表面距离而变化，可简化分为自由孔隙水和结合 / 层间水。
目前有多种孔隙水提取和表征方法，但因黏土岩的孔隙度、水力传导率等性质差异大，这些方法的适用性受限。近年来，随着深地质处置研究的推进和新分析技术的出现，孔隙水提取技术有了新发展。

2. 黏土岩纳米孔隙空间的复杂性

黏土岩孔隙度较大，但孔径极小。富含黏土的岩性在 2 - 3nm 处有明显峰值，而石灰岩的优势孔径在几十纳米。孔隙大小与扩散双电层厚度相当，受黏土矿物表面负电荷影响，离子浓度和水分子流动性在孔隙中呈梯度变化。为便于研究，常将孔隙空间简化为二元系统，即结合水和自由水，阴离子可进入的孔隙度分数（fa）定义为自由水与总（体积）水的体积比，其大小受岩石矿物组成、孔隙水盐度等因素影响。
不同孔隙水提取方法所采样的孔隙空间域不同，如挤压法、平流置换法主要采集自由水，而水溶液提取法得到的是 bulk porewater 的溶质浓度。可通过对比不同方法获得的数据来估算 fa，但估算存在一定不确定性，会影响自由孔隙水中离子浓度的计算。

3. 沉积岩的样品选择和保存

不同提取方法对样品材料有不同要求，在岩性不均一的地层中，需根据方法选择合适样品。采样时要保护样品免受大气影响，减少蒸发和氧化，常用热封法保存样品，采样后应尽快密封，保持冷链运输，实验室处理样品时要避免钻孔液污染。对于分析溶解的惰性气体和活性气体，需更复杂的样品保存程序。在野外应尽量多采集样品，在地质边界附近加密采样，以获取更详细的孔隙水数据。

4. 实验室提取方法

孔隙水存在于岩石孔隙中，其提取和解释依赖于对岩石矿物学和孔隙度的量化。

• 水溶液提取：是一种评估黏土岩孔隙水中保守成分（如 Cl 和 Br）含量和浓度的低成本破坏性方法，但不适用于反应性成分。其原理是向粉碎或研磨的岩石样品中加入脱气、无氧和无 CO₂的超纯水，在一定固液比下接触一段时间后离心、过滤并分析上清液。该方法可用于推导低渗透序列中 Cl 和 Br 的自然剖面，但存在一些局限性和潜在假象，如受流体包裹体、干湿提取差异、过量硫酸盐等因素影响。
• 扩散实验：通过将圆柱形样品浸入电解液中，监测示踪剂的扩散直至达到稳态，可计算孔隙水浓度和孔隙扩散系数（Dp）。该方法适用于饱和岩石材料，主要应用于低黏土含量的岩石，实验周期较长，且存在氧化、样品膨胀等问题。
• 挤压法：通过对样品施加轴向应力挤出孔隙水，适用于黏土含量高、孔隙度大且刚度低的岩石。该方法可获取孔隙水的化学成分和同位素组成，但存在离子过滤、压力诱导矿物溶解、CO₂脱气、采样水域不确定等问题，且对样品水含量有一定要求。
• 平流置换法：通过施加强水力梯度使人工孔隙水置换原位孔隙水，可获取孔隙水的化学和同位素组成、水力传导率等信息，适用于黏土含量高的岩心样品，但实验耗时、劳动强度大，存在人工孔隙水污染、溶解气体影响等问题。
• 纸吸收法：利用毛细管吸力提取孔隙水，可测量溶质和水的质量，计算孔隙水浓度，适用于部分岩石，但存在蒸发、无法量化氧化还原敏感溶质等问题。
• 离心法：通过离心力提取孔隙水，成功应用于部分岩石，但对黏土岩提取效果不佳，存在提取水量少、易受污染等问题。
• 同位素扩散交换法：基于测试水与孔隙水在封闭系统中的蒸汽相扩散平衡，可测定孔隙水的稳定氧和氢同位素组成（δ18O和δ2H）及水含量，适用于多种岩石，但实验周期长，对样品保存要求高。
• 真空蒸馏法：通过加热和真空条件提取孔隙水，适用于低孔隙度岩石，可分析提取水的δ18O、δ2H和水含量，但存在蒸馏不完全、可能释放黏土矿物中羟基等问题。
• 惰性气体和活性气体提取：通过将岩芯密封在气密容器中，使气体从孔隙水中扩散出来进行分析，可获取溶解气体的浓度和同位素组成，但存在钻孔过程中气体损失、样品受污染等问题。

5. 原位孔隙水采样

原位孔隙水采样主要有采集渗流水和扩散平衡法两种方法。采集渗流水在不同岩石中有不同的实验设置，如在 Boom Clay 中可直接采样，而在更固结的岩石中需采用特定的钻孔和密封措施。扩散平衡法通过让人工孔隙水与地层孔隙水在测试区间通过多孔陶瓷筛扩散平衡来表征孔隙水，但存在微生物活动等问题，优化设计后可获得可靠的孔隙水成分数据。这两种方法都适用于从 URL 隧道钻出的短钻孔，但不适用于深钻孔，且存在实验时间长、易受干扰等局限性。

6. 热力学建模确定孔隙水成分

黏土岩孔隙水与多种矿物处于平衡状态，热力学建模可用于约束低渗透沉积岩的孔隙水成分，常与实验研究结合。通过固定一些溶质浓度、考虑矿物平衡和电荷平衡等约束条件，可对孔隙水成分进行建模。但该方法存在不确定性，如对控制固相、阳离子交换性质和黏土矿物性质的了解不足，以及处理反应动力学缓慢的矿物时存在困难。

7. 总结和结论

近年来，黏土岩孔隙水提取技术取得了显著进展，但由于黏土岩性质的多样性，没有一种方法适用于所有岩石类型。选择方法时需考虑岩石性质和研究目标，多种方法结合可获得更全面准确的孔隙水信息。目前对于不同提取方法所采样的孔隙水部分以及不同储层对实验结果的影响仍在研究中，未来需进一步深入探究以更好地理解黏土岩孔隙水系统。