新型离子液体的设计合成及其在酯交换反应中卓越催化性能的探索与突破

为解决传统咪唑类离子液体（ILs）催化剂易失活、催化活性不足等问题，研究人员开展新型 ILs 的设计合成及催化性能研究。成功合成 7 种新型 ILs，MI-EC 等催化性能优异且稳定性好，为 ILs 设计及碱性催化剂制备提供新思路。

　　在化学领域，离子液体（ILs）凭借独特物理化学性质，如低挥发性、高稳定性等，广泛应用于多个方面，在催化领域的表现尤为亮眼。传统的咪唑类 ILs 催化剂虽然在酯交换反应中展现出一定的催化活性，像 1 - 丁基 - 3 - 甲基咪唑氢氧化物（[Bmim] OH）、1 - 乙基 - 3 - 甲基咪唑碘化物（[Emim] IM）等，但它们存在易失活的问题，这主要是由于阴离子容易发生取代反应。而一些报道的两性离子 ILs 催化剂，虽然结构相对稳定，可在催化酯交换反应时，其活性与传统碱性催化剂相比，表现得较为普通。这些问题限制了离子液体在催化领域更广泛、更高效的应用。为了突破这些瓶颈，探索出性能更优异的催化剂，研究人员开展了深入的研究。

此次研究由多个研究人员共同参与，遗憾的是文中未明确所属研究机构 。研究人员成功合成了 7 种具有两性离子结构的新型离子液体，这些离子液体是通过用碳酸酯、草酸酯、乙酸酯和丙烯酸酯等多种酯类激活 1 - 甲基咪唑制备而成。该研究成果发表在《Carbon Resources Conversion》上。

在研究过程中，研究人员采用了多种关键技术方法。首先，利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振光谱（¹H/¹³C NMR）对合成的离子液体进行结构定性分析，通过谱图中特征峰的变化，判断离子液体是否成功合成以及其结构特征。其次，运用热重 - 质谱（TG-MS）、热重 - 差热分析（TG-DTA）技术对离子液体的热稳定性进行研究，分析其在不同温度下的质量变化和热分解产物。此外，借助密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面分析离子液体的结构、合成路径以及反应能量变化，为实验结果提供理论支撑。

下面来看具体的研究结果：

• 离子液体的结构和碱性分析：通过¹H NMR、¹³C NMR 分析，确定了离子液体中各基团的化学位移，如 MI-EC 中–OH、–CH=、–CH₂–等基团的特征峰。FT-IR 分析进一步验证了离子液体的合成，新出现的特征峰表明了新化学键的形成。TG-DTA 和 TG-MS 分析显示，MI-EC 在实际酯交换反应温度范围内（通常低于 110°C）具有良好的热稳定性。利用 Hammett 指示剂法测定碱性强度，得出 MI-EC 的碱性强度在 7.2 H_{_} < 9.8 之间，理论碱量为 5.4 mmol/g。
• 离子液体的合成：
  • MI-EC 合成优化：研究发现，反应温度和时间对 MI-EC 的产率影响显著。温度从 60°C 升高到 85°C 时，MI-EC 产率从 27.8% 提升到 80.5%，但继续升温至 90°C 和 95°C，产率反而下降；合成时间从 2 小时延长到 18 小时，产率从 30.7% 提高到 80.8%，18 小时后反应达到平衡。因此，确定 85°C、18 小时为 MI-EC 的最佳合成条件。
  • 合成机制：提出 1 - 甲基咪唑被酯类激活的反应机制，1 - 甲基咪唑的 N 原子（3 位）具有较强亲核能力，与酯的烷基发生 SN2 反应，随后发生亲核重排和质子转移，最终形成目标产物。以 EC 激活 1 - 甲基咪唑为例，EC 先开环，再与 1 - 甲基咪唑反应，经过一系列过程生成 MI-EC。
  • 理论计算：DFT 计算表明，制备 MI-EC 有两条可能路径，其中FS2（0.32 eV）比FS1（2.11 eV）在热力学上更有利，是最稳定的 MI-EC 结构。通过静电势和电荷分布分析，发现合成的离子液体热力学稳定，且 MI-EC 活性位点的负电位更高，亲核反应倾向更大。
  • 合成方法通用性：按照 MI-EC 的制备策略，用其他酯类成功合成了一系列离子液体，并分析了其结构、性质和催化性能，验证了该合成方法的通用性。
  
  
• MI-EC 的催化稳定性和动力学研究：
  • 催化稳定性评价：经过六次重复使用，MI-EC 的催化性能几乎不变，EC 转化率、DMC 选择性和产率分别为 76.4%、97.8% 和 74.7%，其结构也保持完整，这表明 MI-EC 具有良好的稳定性，具备工业应用潜力。
  • 动力学研究：研究了 MI-EC 催化 EC 与 MeOH 酯交换反应的动力学，通过实验数据拟合得出不同温度下的反应速率常数k，k值随温度升高而增大，表明反应速率随温度升高而加快。根据 Arrhenius 方程计算出反应的活化能Ea为 75.06 kJ?mol^?1 ，指前因子A为 2.43×10⁹ min^?1。
  
  
• 酯交换反应的通用性：考察 MI-EC 对多种酯交换反应的催化性能，包括草酸酯、乙酸酯、环状酯、线性碳酸酯以及酯与酯之间的反应。结果表明，MI-EC 对不同酯类的催化活性顺序为草酸酯 > 碳酸酯 > 乙酸酯；相同酯与不同醇反应时，与甲醇反应更易进行；在酯 - 酯反应体系中，催化性能与 MI-EC 在反应体系中的溶解度有关，溶解度顺序为草酸酯 > 乙酸酯 > 碳酸酯 。

研究结论和讨论部分指出，该研究成功合成了多种新型两性离子结构的离子液体，DFT 计算证实其具有良好的热稳定性。MI-EC 和 MI-PC 的催化性能尤为突出，其结构中的羟基有效提高了甲醇转化为甲氧基的速率。确定了 MI-EC 的最佳合成条件，且其在多次循环使用后催化活性和结构保持稳定。此外，MI-EC 在多种酯交换反应中表现出良好的催化活性，所提出的离子液体合成方法具有通用性和扩展性。这一研究成果为离子液体的设计提供了宝贵的理论和实践依据，也为碱性催化剂的制备开辟了新的方向，有助于推动化学合成领域的发展，在化工生产、材料制备等实际应用方面具有潜在的重要价值。