综述：通过单一及组合电化学高级氧化工艺从合成废水和实际废水中去除氟喹诺酮类药物环丙沙星（CIP）的研究

本文综述了截至 2024 年，利用电化学高级氧化工艺（EAOPs）去除合成及实际废水中环丙沙星（CIP）的研究。对比了不同工艺的性能，探讨了氧化剂生成、可重复性及副产物等问题，还分析了处理后溶液毒性变化，为该领域研究提供参考。

　　

一、引言

环丙沙星（Ciprofloxacin，CIP）是一种广泛使用的氟喹诺酮类抗生素，化学式为 C₁₇H₁₈FN₃O₃ ，分子量为 331.3g/mol。它对革兰氏阴性杆菌如大肠杆菌和沙门氏菌有很强的抗菌活性，常用于治疗多种感染性疾病。

然而，大量使用的 CIP 在人体和动物体内吸收后，超过 70% 未被代谢，经尿液和粪便排出，随后进入市政污水处理厂（WWTPs）。但由于其在污水处理厂中去除效率低，导致 CIP 不断排入水环境。在污水处理厂中，CIP 含量可达 7.0 - 56.4μg/L，在地下水、地表水、饮用水和废水中也能检测到纳克 / 升水平的 CIP。

低浓度的 CIP 会促进细菌耐药性的产生，对益生菌菌株产生生物毒性，威胁人类健康和生态系统完整性。同时，它还会影响水生生物的生存、繁殖和发育，对微藻、浮游动物、鱼类和水生植物都有不利影响。

为解决这一问题，人们探索了多种去除废水中 CIP 的技术。吸附到碳质材料和膜过滤虽能去除 CIP，但吸附只是将抗生素转移到吸附剂上，并未破坏；膜过滤产生的浓缩液还需进一步处理。相比之下，高级氧化工艺（AOPs）能产生活性氧物种（ROS），如羟基自由基（?OH），可有效破坏持久性和有毒有机污染物。其中，电化学高级氧化工艺（EAOPs）在过去 15 年被用于处理含 CIP 的废水，表现出高效的降解 / 矿化能力。此前虽有一篇综述提及 EAOPs 处理 5 种氟喹诺酮类抗生素，但对 CIP 的描述简单。因此，本文对利用 EAOPs 去除 CIP 的研究进行全面综述，以展示该领域的最新进展。

通过在 Web of Science 数据库中以 “ciprofloxacin” 和 “EAOPs” 为关键词进行检索，筛选出 115 篇符合要求的英文文献。这些文献主要集中在近 4 年，研究多以合成溶液为对象，在实验室小规模进行，表明 EAOPs 是一种有潜力的技术，具有强氧化能力、可持续性和环境适用性，有望扩大到工业规模应用。

二、通过 EAOPs 处理 CIP 溶液

（一）单一 EAOPs 处理

1. 阳极氧化（Anodic Oxidation，AO）：AO 是处理 CIP 溶液的一种简单方法。在合成溶液中，若含有氯离子，使用硼掺杂金刚石（BDD）和成本较低的尺寸稳定阳极（DSA）时，电极会产生活性氯，能快速去除 CIP。虽然会生成难降解的氯代衍生物，但电极表面产生的 M (?OH)（如 BDD (?OH) 和 DSA (?OH) ）能有效攻击这些衍生物，实现较高程度的矿化。不过在实际废水中，由于废水中有机和无机成分会竞争氧化，延缓了 CIP 及其副产物的降解。
2. 电芬顿（Electro - Fenton，EF）：均相电芬顿（homogeneous EF）使用铂（Pt）和 Fe²⁺作为催化剂，能使 CIP 快速降解，矿化率可达 96%。这是因为均相 Fenton 反应会产生均相?OH ，具有很强的氧化能力。而异相 Fenton 反应，使用功能化铁阴极和固体铁催化剂，以及使用有色金属催化剂的异相类电芬顿反应，效果相对较差。一些新型改进的 EF 工艺，采用双阴极在电生成 H₂O₂后直接产生?OH，也能实现高达 96% 的矿化率。
3. 光 - 电芬顿（Photoelectro - Fenton，PEF）和太阳能光 - 电芬顿（Solar Photoelectro - Fenton，SPEF）：PEF 在 UVA 光照射下，以及 SPEF 利用太阳光，能通过快速光解最终形成的 Fe (III)- 羧酸盐物种，实现 CIP 的完全矿化。在这一过程中，光的作用促进了反应的进行，提高了矿化效率。
4. 光电催化（Photoelectrocatalysis，PEC）：使用新型光阳极，如 FTO/Ni - ZnO，在 UVA 光照射下，PEC 工艺能使 CIP 的矿化率达到 87%。这种工艺利用光阳极在光照下产生的电子和空穴，引发一系列氧化还原反应，从而实现对 CIP 的降解和矿化。

（二）组合处理方法

将 AO、EF、PEF 和 PEC 等技术与过硫酸盐、臭氧、超声波或光催化等其他氧化技术相结合，形成的混合工艺比单一的 EAOPs 更强大。这些组合工艺通过不同技术的协同作用，能产生更多种类或更强氧化性的活性物种，从而提高对 CIP 的去除和矿化效果。

三、单一 EAOPs 氧化能力的比较

不同的单一 EAOPs 在处理 CIP 溶液时表现出不同的氧化能力。AO 方法虽能完全去除 CIP，但矿化速度较慢。在合成溶液含氯离子的情况下，非活性的 BDD 阳极在实验室规模下对 CIP 的修复效果最佳，其他如 Ti/SnO₂–Sb 和 Ti/PbO₂等非活性阳极也有较好效果。而像 Pt 和 DSA 等活性阳极的氧化能力较弱，在含氯介质中虽能使 CIP 氧化性能提高，但会生成更难降解的氯代衍生物，这些衍生物后续矿化速度较慢。

四、活性氧物种的生成及环丙沙星的降解途径

不同的 EAOPs 在处理 CIP 时，生成活性氧物种（ROS）的机制不同。在所有工艺中，阳极都会产生异相 M (?OH) ，其中 BDD (?OH) 和 DSA (?OH) 是研究较多的类型。在均相 EF、PEF 和 SPEF 中，均相?OH 由均相 Fenton 反应生成。在异相 EF 和异相类 EF 反应中，通过异相 Fenton 反应产生异相 O₂^•?和?OH 。这些活性氧物种通过一系列复杂的反应途径，攻击 CIP 分子，使其逐步降解。

五、处理后 CIP 溶液毒性的变化

了解 EAOPs 处理后 CIP 溶液的毒性对确认其是否至少可用于农业回用至关重要。已有研究通过理论计算 CIP 降解产生的芳香族中间产物的相对毒性（此前通过 LC - MS 检测到这些中间产物），以此预测溶液毒性的变化。生态结构活性关系（Ecological Structure Activity Relationship，ECOSAR）等方法被用于相关研究，为评估处理后溶液的安全性提供了参考依据。

六、结论与展望

EAOPs 能在合成溶液中快速去除 CIP，但矿化速度相对较慢，这是因为它们能现场高效生成强氧化剂。在 AO 工艺中，非活性 BDD 阳极在实验室规模下表现出最有效的修复能力。不同的 EAOPs 在处理 CIP 时各有优缺点，组合工艺展现出更强的处理能力。

未来，仍需进一步研究如何优化 EAOPs 的反应条件，提高其对实际废水中 CIP 的去除效率和矿化程度。同时，要深入探究处理后溶液中残留物质的潜在风险，确保处理后的废水能安全回用。此外，还需开发更高效、低成本的电极材料和工艺，以推动 EAOPs 在工业规模上的应用，实现水资源的可持续利用，减少 CIP 对环境和人类健康的威胁。