探秘 CrMn1.5O4催化剂：K 与 SO2共中毒机制及抗毒新启示

为解决锰基尖晶石型催化剂在 NH3-SCR 反应中受 K 和 SO2中毒影响的问题，研究人员以 CrMn1.5O4催化剂为对象，结合 DFT 和实验研究其中毒机制。结果发现 SO2与 K 有解毒效应。该研究为设计高抗毒催化剂提供指导。

　　

氮氧化物（NO_x），作为大气污染物中的 “狠角色”，从各类固定和移动燃烧源中肆意排放。它就像一把高悬的 “环境达摩克利斯之剑”，引发酸雨、光化学烟雾、臭氧层损耗以及气候变化等诸多环境危机，还对人类健康构成严重威胁。在众多治理 NO_x排放的方法里，选择性催化还原（SCR）技术是当之无愧的 “主力军”，被广泛应用于 NO_x减排领域。目前市面上的商业 SCR 催化剂，比如 V₂O₅-WO₃/TiO₂和 V₂O₅-MoO₃/TiO₂，在 300 - 400°C 这个温度区间内表现出色。但在实际应用中，这些催化剂却 “状况百出”。燃煤电站的烟气中含有大量飞灰，它们就像一群 “捣乱分子”，会堵塞催化剂的孔隙，覆盖住活性位点，让催化剂的活性大打折扣。而且，钒基催化剂还存在高温下 N₂选择性差、钒有毒等问题。另外，在玻璃和水泥厂，由于工业炉尾气温度通常低于 250°C，钒基催化剂在这里根本 “施展不开拳脚”，再加上高温下硫氧化物的高效氧化会导致二次污染，更是让其 “雪上加霜”。所以，研发低温、环保，同时具有高活性和抗二氧化硫、抗碱金属能力的催化剂，成为了环保科研领域的当务之急。

近年来，尖晶石型过渡金属氧化物在催化领域备受瞩目，尤其是在去除气态污染物、蒸汽重整、水煤气变换等反应中展现出巨大潜力。其中，锰基催化剂凭借低温下出色的催化性能、低廉的价格、丰富的储量以及环保特性，吸引了众多科研人员的目光。像 CrMn_xO₄（x = 1.5, 2）、MnCr₂O₄等锰基催化剂及其衍生物，在低温下活性优异，适用温度范围广，被视作钒基 NH₃-SCR 催化剂的有力 “候补选手”。然而，它们也面临着和传统催化剂类似的难题。排放物中的 SO₂和碱金属会让锰基催化剂 “中毒”，严重限制了这类尖晶石型催化剂的实际应用。

硫氧化物和碱金属在固定源烟气中十分常见，而且经常 “结伴出现”。SO₂主要来源于化石能源中硫化合物的氧化，而在水泥生产过程中，煤炭或原材料会产生大量碱金属，这些碱金属存在于细颗粒灰中，经过除尘后仍会留在燃烧气体里。以往研究发现，不同的中毒物质对催化剂的影响各不相同，SO₂会通过硫酸铵沉积堵塞活性位点或者使活性位点硫酸化导致催化剂永久性失活；碱金属中毒则是通过抑制 NH₃吸附 / 活化、形成非反应性 NO_x化合物以及堵塞孔道等方式影响催化剂性能。更有意思的是，研究还发现不同中毒物质共存时可能会相互抵消毒性，增强催化剂活性。但对于含锰尖晶石型催化剂，SO₂和钾在其失活过程中的相互作用机制，以及它们同时存在对锰基尖晶石催化剂脱硝效果的影响，还没有得到充分研究。

在这样的背景下，为了深入探究其中奥秘，研究人员开展了一项针对 CrMn_1.5O₄尖晶石催化剂的研究。他们通过实验和密度泛函理论（DFT）相结合的方法，详细研究了 K 和 SO₂对 CrMn_1.5O₄催化剂在 NH₃-SCR 反应中的中毒机制，试图揭开催化剂中毒的 “神秘面纱”，为设计出抗中毒性能卓越的尖晶石催化剂提供理论和实验依据。该研究成果发表在《Computational and Theoretical Chemistry》上，为相关领域的发展注入了新的活力。

研究人员在开展这项研究时，主要运用了两种关键技术方法。其一，采用浸渍法制备了 CrMn_1.5O₄催化剂，通过精确控制 Cr (NO₃)₃?9H₂O 和 Mn (CH₃COO)₂?4H₂O 的比例，并经过一系列处理步骤得到所需催化剂。其二，利用密度泛函理论（DFT），从微观层面深入分析 K 和 SO₂与催化剂之间的相互作用，探究中毒机制。

催化剂活性研究

研究人员对新鲜和中毒后的催化剂在 50 - 300°C 典型反应条件下的 NO_x转化率进行了测试。结果显示，除了 SO₂-CrMn_1.5O₄催化剂外，其他催化剂的 NO_x转化率都随着温度升高先上升后下降。CrMn_1.5O₄催化剂在 138 - 268°C 之间，NO_x转化率超过 90%，在 190°C 时达到峰值，脱硝效率高达 99.56%。而 K 中毒后的催化剂，在 200°C 时 NO_x转化率最高仅为 73.16%，与新鲜催化剂相比大幅下降，这表明 K 中毒对催化剂脱硝性能影响显著。

K 中毒机制研究

通过实验和理论计算发现，K 吸附在 CrMn_1.5O₄催化剂表面后，会降低 NH₃的吸附能，使得 NH₃更难吸附在催化剂上。同时，K 还会增加 NH₃脱氢的能垒，阻碍了 SCR 脱硝反应的进行，这就是 K 导致催化剂脱硝性能下降的主要原因。

SO₂中毒机制研究

SO₂在 CrMn_1.5O₄催化剂表面有显著吸附，它会占据多个路易斯酸位点。这一行为会降低 NO 的吸附能，影响 NO 与催化剂的相互作用，进而对脱硝反应产生不利影响，导致催化剂脱硝性能降低。

K 和 SO₂共中毒研究

令人意外的是，研究发现 SO₂和 K 共中毒时，催化剂的脱硝性能比单独 K 中毒时有所提升。进一步研究揭示，这是因为 SO₂与 K 之间会发生相互作用，这种作用抑制了电子转移，降低了 NH₃脱氢的反应能垒，从而减轻了 K 对催化剂的中毒程度，这种解毒效应在实际反应氛围中对保护催化剂性能具有重要意义。

综合上述研究结果，研究人员得出以下结论：单独的 K 或 SO₂中毒都会降低 CrMn_1.5O₄催化剂的脱硝性能；K 中毒主要通过降低 NH₃吸附和增加 NH₃脱氢能垒阻碍脱硝反应；SO₂则是通过占据路易斯酸位点影响 NO 吸附；而 SO₂和 K 之间存在解毒效应，能够减轻碱金属对催化剂的毒性。

这项研究意义重大，它首次详细揭示了 K 和 SO₂在 CrMn_1.5O₄催化剂上的中毒机制以及它们之间的解毒效应，为设计具有高抗毒性能的锰基尖晶石型催化剂提供了宝贵的理论指导。在实际应用中，这一成果有助于推动锰基催化剂在低温 SCR 过程中的广泛应用，对于减少 NO_x排放、缓解环境污染问题具有重要的现实意义，有望为环保领域带来新的突破和发展。