编辑推荐：
抗生素（如环丙沙星，CIP）在污水处理厂（WWTPs）难以被完全去除，会引发抗生素耐药基因问题。研究人员制备 3D 打印 Cu@PLA 整体式催化剂活化过硫酸盐（PS）降解 CIP。结果表明该催化剂性能良好，为污水中 CIP 去除提供新途径。
在当今的水资源环境中，抗生素的广泛使用和难以有效去除成为了一个棘手的问题。环丙沙星（CIP）作为氟喹诺酮类抗生素，在治疗多种感染性疾病方面发挥着重要作用，可用于儿童囊性纤维化治疗以及癌症疗法中抑制癌细胞生长和诱导凋亡 。然而，它在人体内不能完全代谢，大量被排放到污水中。污水处理厂（WWTPs）通常采用三级处理流程，一级处理通过沉淀、混凝或絮凝等物理过程去除固体；二级处理主要是生物处理，利用微生物消耗可生物降解的有机物；三级处理则侧重于过滤，去除病原菌。但令人头疼的是，这些常规处理手段对污水中低浓度的抗生素及其他新兴污染物（ECs）去除效果不佳，CIP 常常在污水处理后仍残留在水体中。而水中残留的抗生素会促使抗生素耐药基因的产生，这已经成为全球关注的重大环境问题。
为了解决这一难题，国外研究人员开展了一项关于利用 3D 打印技术制备新型催化剂降解 CIP 的研究。他们成功制备了由零价铜（ZVC）和聚乳酸（PLA）组成的 3D 打印整体式催化剂（Cu@PLA），并利用过硫酸盐（PS）在连续系统中对 CIP 进行高效降解。该研究成果发表在《Environmental Advances》上，为污水中抗生素的去除提供了新的方向和方法，对改善水环境质量具有重要意义。
在研究过程中，研究人员用到了多种关键技术方法。首先是 3D 打印技术，通过开源软件 OpenSCAD 设计 Cu@PLA 整体式催化剂模型，再利用 Cura 4.8 软件将模型转换为 G-Code 文件进行打印，制备出具有特定形状和结构的催化剂。其次，运用多种表征技术来分析催化剂及降解过程，如利用 X 射线衍射（XRD）分析催化剂的晶体结构，采用扫描电子显微镜（SEM）观察催化剂的形貌和元素分布，借助 X 射线光电子能谱（XPS）确定铜的氧化态变化等。还通过高效液相色谱（HPLC）和质谱（MS）联用技术来分析 CIP 的降解产物和降解途径。
下面来看具体的研究结果：
- 催化剂表征：XRD 分析显示，Cu@PLA 整体式催化剂中存在 Cu 和 BaSO4两种主要晶相，还检测到与 PLA 相关的微弱反射峰。通过 Rietveld 分析确定了各成分的含量。DSC 分析表明 PLA 呈现半结晶聚合物的特征，计算出其结晶度为 23%。
- 活化过程：通过在碱性溶液中浸泡不同时间对催化剂进行活化处理。结果发现，随着浸泡时间增加，表面 PLA 溶解增多，更多 Cu 微粒暴露。例如，Cu@PLA - 15 和 Cu@PLA - 30 相比于未活化的 Cu@PLA，表面 Cu 的相对原子百分比显著增加。
- CIP 去除条件优化：
- 不同催化剂对 CIP 去除的影响：测试了未活化的 Cu@PLA、不同活化时间的 Cu@PLA - 5、Cu@PLA - 15、Cu@PLA - 30 以及对照 PLA（@PLA）整体式催化剂对 CIP 的去除效果。结果显示，未活化的 Cu@PLA 和 @PLA 对 CIP 的去除率较低，而活化后的催化剂去除率明显提高，其中 Cu@PLA - 15 和 Cu@PLA - 30 的去除率在稳态时达到 90%，综合考虑选择 15min 作为最佳活化时间。
- PS 剂量对 CIP 去除的影响：研究发现，PS 剂量对 CIP 去除效率有显著影响。对于未活化的催化剂，随着 PS 剂量增加，去除效率逐渐提高；而活化后的 Cu@PLA - 15 在较低 PS 剂量（0.5mM）下就能达到 90% 的降解率，效果优于未活化催化剂在高剂量 PS 下的表现，因此选择 0.5mM 作为最佳 PS 剂量。
- CIP 去除的长期实验：
- 在 Milli - Q 水中的长期稳定性：进行了为期 7 天的长期实验，评估 Cu@PLA - 15 整体式催化剂在 Milli - Q 水中的稳定性。结果表明，其降解效率仅从最初的 90% 略微下降到 7 天后的 84%，Cu 浸出量仅占总 Cu 量的 1.1wt%，且 PS 消耗在整个实验过程中保持在 90% 左右，表明该催化剂稳定性良好。通过对比添加 Cu+或 Cu2+离子的 @PLA 整体式催化剂的实验，发现 Cu@PLA - 15 对 CIP 的去除是由非均相和均相过程共同作用的结果。
- 确定参与 CIP 去除的自由基：通过添加乙醇（EtOH）和叔丁醇（TBA）作为自由基清除剂，研究不同自由基对 CIP 降解的贡献。结果表明，在酸性 pH（pH0=5）条件下，SO4•?和•OH 自由基是 CIP 去除的主要活性物种。
- CIP 的降解途径：利用 HPLC - MS 分析确定了 CIP 在 Cu@PLA - 15/PS 系统中的降解中间产物，并提出了可能的降解途径。主要包括哌嗪环的氧化、羟基化、水解以及后续的氧化脱氢、脱羰基等反应。
- 利用 WWTP 出水去除 CIP：在污水处理厂（WWTP）的出水基质中测试系统的可行性。结果显示，与去离子水相比，CIP 在 WWTP 出水中的去除率略低，二级和三级出水的转化率分别为 50% 和 60%，但在实验的 2 天时间内保持稳定。PS 消耗在三级出水中为 90%，在二级出水为 73%。SEM 分析表明，使用后的催化剂表面 Cu 原子百分比略有下降，且三级出水实验中的 Cu 浸出量高于二级出水。
研究结论和讨论部分指出，3D 打印技术制备的 Cu@PLA 整体式催化剂在连续流动反应器中对 CIP 的降解表现出良好的性能。通过优化催化剂表面活化时间和 PS 剂量，可实现较高的降解效率。在长期实验中，催化剂稳定性高，且降解过程涉及非均相和均相反应机制。虽然在实际水样（WWTP 出水）中降解效率有所降低，但仍能保持稳定的去除效果。该研究为污水中抗生素等新兴污染物的去除提供了一种创新的解决方案，为未来污水处理技术的发展提供了有价值的参考，有望推动相关领域的进一步研究和应用。
