八面体零价铜激活过氧乙酸：中性条件下高效降解盐酸四环素的新突破

随着环境意识增强，抗生素污染问题亟待解决。研究人员针对盐酸四环素（TCH）污染，开展八面体 Cu/CN500 激活过氧乙酸（PAA）降解 TCH 的研究。结果显示该体系效果显著，且毒性降低。这为废水处理中去除有机污染物提供新途径。

　　在环境问题日益严峻的当下，抗生素在水体中的残留已成为一大难题。盐酸四环素（TCH）作为广泛使用的抗生素，化学性质稳定，传统处理方法如吸附、生物降解等都存在诸多弊端。吸附面临吸附剂再生困难和二次污染问题，而生物降解则因 TCH 对微生物的毒性，导致降解缓慢、矿化不完全，还可能传播抗生素抗性基因。为解决这些问题，研究人员致力于寻找高效、环保的处理技术。在此背景下，一种新型的高级氧化过程 —— 过氧乙酸（PAA）激活技术应运而生。PAA 具有 O₂键能低、分解产物无污染等优势，在温和条件下就能高效降解污染物，符合绿色化学理念。但如何更有效地激活 PAA 成为关键问题。
为了探究高效激活 PAA 降解 TCH 的方法，相关研究人员开展了一项研究。他们制备了一种由氮掺杂铜基金属有机框架（N - Cu - MOF）衍生的八面体 Cu/CN500 材料，并将其作为非均相催化剂用于 PAA 激活降解 TCH 的实验。研究结果发表在《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》上。
在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。通过 X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等技术对材料结构进行分析；采用高效液相色谱（HPLC）测定污染物浓度；利用自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）技术鉴定反应中的活性物种；借助密度泛函理论（DFT）计算和液相色谱 - 质谱（LC - MS）分析推测 TCH 的降解途径；通过四季奶油白菜实验和毒性评估软件工具（T.E.S.T.）评估 TCH 及其降解产物的毒性。
下面来看具体的研究结果：

• 材料表征：XRD 结果表明，N - Cu - MOF 成功合成且结晶度高，热解后转变为具有典型金属铜特征峰的 Cu/CN500。Raman 光谱显示 Cu/CN500 石墨化程度高，有利于电子转移。N₂吸附 - 脱附等温线显示，退火后 Cu/CN500 的孔径增大，形成微 / 介 / 大孔结构，比表面积虽有下降，但更利于反应物和产物扩散。SEM、TEM 和 HRTEM 图像显示，Cu/CN500 继承了 N - Cu - MOF 的八面体结构，表面粗糙且有许多纳米颗粒，增加了催化活性位点。XPS 分析确定了 Cu/CN500 中各元素的组成和价态，以及氮、碳物种在反应中的作用。
• 催化性能：对比实验发现，PAA 单独体系对 TCH 降解效果不佳，N - Cu - MOF 和 Cu/CN500 对 TCH 的吸附可忽略不计。而 Cu/CN500/PAA 体系对 TCH 的降解效果显著，30 min 内去除率可达 88.7%，反应速率常数是 N - Cu - MOF/PAA 体系的三倍。同时，溶解 Cu^{2 +}对 PAA 的直接激活作用很小，PAA 溶液中 H₂O₂对 TCH 降解贡献不显著，表明 TCH 的降解主要归因于 PAA 的分解。
• 操作参数的影响：研究发现，热解温度显著影响催化剂性能，500 - 700°C 制备的催化剂降解效率较高，综合考虑能耗和成本，选择 Cu/CN500 进行后续研究。适当增加 Cu/CN500 和 PAA 的用量可提高 TCH 的降解率，但过量添加会因颗粒聚集或活性位点不足而使降解效果提升不明显。体系的 pH 值对 TCH 降解影响较大，在 pH 为 7 时降解效果最佳，酸性和强碱性条件下均会抑制降解反应。常见的无机阴离子（如 Cl^?、NO₃^?）、重金属离子（如 Ni^{2 +}、Zn^{2 +}）和有机物质（如 HA、FA）对 Cu/CN500 降解 TCH 的性能影响较小，但 PO₄^3?会抑制降解，因其与 HO?反应形成的磷酸根自由基与有机物反应速率较慢。
• 激活机制：自由基捕获实验和 EPR 分析表明，Cu/CN500/PAA 体系中存在 HO?、CH₃C(O)OO•、O₂^·?和¹O₂等活性物种，其中¹O₂和 CH₃C (O) OO?在 TCH 降解中起主要作用。电化学表征显示，Cu/CN500 具有较低的电荷转移电阻，能促进电子迁移，优化反应过程。通过实验验证，Cu/CN500 激活 PAA 是通过 Cu^{2 +}/Cu⁺的氧化还原循环实现的，不同价态的铜、氮和碳物种均参与了反应过程。
• 降解途径：基于 DFT 和 LC - MS 计算结果，确定了 TCH 在 Cu/CN500/PAA 体系中的降解中间体，并提出了三条可能的降解途径。TCH 通过氧化、脱甲基、脱氨基、开环等反应逐步转化为小分子，最终矿化为水和二氧化碳。
• 催化剂的回收性、稳定性和毒性评估：Cu/CN500 在重复使用四次后，TCH 降解效率略有下降，主要原因是铜离子的浸出和催化剂表面残留中间体的堵塞。但 XRD、XPS 和 SEM 分析表明，该材料具有良好的耐久性和稳定性，且铜离子浸出量远低于类似的零价铜（ZVC）激活过程。在真实水样中，Cu/CN500 仍能保持较高的 TCH 降解效率，对其他有机污染物如氯霉素（CTC）、土霉素（OTC）和亚甲基蓝（MO）也有良好的降解效果，展示了其广泛的适用性。通过四季奶油白菜实验和 T.E.S.T. 模型评估发现，TCH 经催化降解处理后，对白菜种子萌发和生长的抑制作用明显降低，大部分降解中间体的毒性也显著降低，表明该处理过程具有一定的环境友好性。
  研究结论和讨论部分指出，新型 Cu/CN500 材料在较宽的 pH 范围内对 PAA 具有优异的激活性能，能高效降解 TCH。Cu⁺与 Cu^{2 +}的循环转化促进了自由基的产生，多种活性物种参与了催化降解过程。该材料稳定性和可重复使用性良好，但在易回收性方面仍面临挑战，限制了其大规模实际应用。此外，优化材料结构以进一步提高催化性能也是未来需要改进的方向。这项研究为金属有机框架衍生的碳基材料在环境领域的应用提供了新的思路，为从废水中快速去除持久性有机污染物提供了一种高效的铜基非均相催化剂，在废水处理领域具有重要的理论和实践意义，有望推动相关技术的发展和应用。