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这篇综述聚焦水产养殖废水中抗生素检测技术。详细阐述了常见抗生素来源、分布，对比传统与新兴检测方法，如色谱 - 质谱法、光学和电化学传感技术等，分析其优劣势，并探讨面临的挑战与未来方向，为相关研究提供全面参考。
1. 引言
近年来，抗生素使用量呈指数增长，成为一类重要的新兴污染物。抗生素主要由微生物合成，可抑制细菌生长、对抗病原体等。然而，其广泛使用导致大量未代谢抗生素进入环境，在水体和土壤中积累，破坏生态平衡，诱导细菌产生耐药性，威胁人类健康，导致生物多样性下降和生态系统退化。
传统抗生素检测方法，如高效液相色谱（HPLC）、质谱（MS）和液相色谱 - 质谱联用（LC - MS），虽有高灵敏度和选择性，但存在分析时间长、操作复杂、成本高和样品制备繁琐等缺点。因此，开发新型检测技术和集成传感器设备至关重要。目前已涌现出多种创新技术，如色谱 - 质谱联用、光学传感和电化学传感等，为抗生素检测提供了更高效、便捷的方法。
2. 废水中常见的抗生素
大量抗生素通过多种途径进入水生环境，包括生活污水、医疗废水、工业废水、畜牧养殖废水和水产养殖废水等。
生活污水中，患者自行购买和使用抗生素，未完全代谢的药物及过期药物被丢弃，都可能导致抗生素进入环境。医疗废水是抗生素进入环境的重要来源，其中含有多种高浓度抗生素，如恩诺沙星、环丙沙星等，且常规污水处理工艺对部分抗生素的去除效率有限。工业废水中，制药厂废水的抗生素浓度极高，是水环境中抗生素残留的主要贡献者之一。
畜牧养殖废水方面，猪养殖中常用的抗生素包括磺胺类、四环素类、大环内酯类和氯霉素等。由于养殖方式和养殖户知识水平的差异，大量抗生素随猪粪便进入水体和土壤。水产养殖中，抗生素用于治疗疾病和促进生长，常见的有氟喹诺酮类、β - 内酰胺类等。但药物利用率低，大量抗生素被排放到周围水体，造成污染。
3. 水环境中抗生素的检测
抗生素检测方法主要分为色谱 - 质谱法、微生物 - 免疫分析技术、光学方法和电化学传感技术。
微生物 - 免疫分析技术利用微生物或免疫反应检测抗生素，如基于微生物生长抑制的检测方法和免疫传感器等。该技术经济、成本低，但存在操作复杂、灵敏度低、易产生假阳性或假阴性等问题。
光学方法因直观、操作简便而受到关注。例如，利用金纳米簇增强荧光检测四环素，通过颜色变化检测抗生素的比色法等。这些方法在实际样品检测中表现出良好的性能，但也面临荧光探针制备困难、易受环境干扰等挑战。
电化学传感技术通过检测阻抗、氧化还原峰强度等指标来确定抗生素浓度。如使用碳量子点增强电化学信号检测阿莫西林，碳掺杂 ZnO 纳米复合材料分子印迹电化学传感器检测土霉素等。该技术具有灵敏度高、检测限低的优点，但在实际应用中存在稳定性和重复性问题。
3.1 四环素类抗生素的检测
四环素类抗生素在畜牧和水产养殖中广泛使用，但在环境中的残留引发了关注。其检测方法主要包括荧光检测、表面增强拉曼散射（SERS）检测和电化学检测等。
荧光检测方面，有基于还原碳点（r - CDs）的双模式纳米传感器，通过 F?rster 共振能量转移机制检测四环素，检测限低至 1.73 nM，且颜色变化可肉眼观察。还有利用半导体材料（如 MoS2纳米片、ZnO 纳米四足体）和量子点（如 WO3量子点）的荧光检测方法，都具有较高的灵敏度和选择性。
SERS 检测通过优化纳米结构，如制备银纳米颗粒（AgNP）阵列，可实现对牛奶中低浓度四环素的检测。电化学检测则利用金属 - 有机框架（如 Mo@MOF - 808 和 NH2 - UiO - 66）的氧化还原峰电流变化来检测超痕量四环素，具有宽线性范围和低检测限。
然而，这些检测方法在复杂水生环境中存在局限性。荧光传感器易受光漂白影响，SERS 传感器的灵敏度、重复性和适用性面临挑战，电化学传感器的长期稳定性受环境干扰。
3.2 大环内酯类抗生素的检测
大环内酯类抗生素中，阿奇霉素在畜牧和水产养殖中用于呼吸道抗菌，但缺乏有效检测方法，主要依赖电化学检测。如通过电沉积制备分子印迹聚合物（MIP）修饰的玻碳电极，可检测多种复杂液体环境中的阿奇霉素，具有良好的灵敏度和实用性。
红霉素在水环境中常见，有研究利用具有聚集诱导发射特性的荧光探针检测红霉素，并开发出便携式测试条，可在多种复杂环境中检测红霉素，检测限为 17.8 nM。但大环内酯类抗生素检测面临成本高、检测方法局限性大等问题，开发新的光学和电化学检测方法具有重要意义。
3.3 磺胺类抗生素的检测
磺胺类抗生素的检测主要集中在光学和电化学技术。
荧光检测方面，基于聚多巴胺纳米球（PDANs）的双光谱重叠荧光猝灭检测磺胺甲恶唑，以及利用光诱导电子转移原理检测磺胺甲恶唑的方法，都具有较高的灵敏度和选择性。
SERS 检测通过设计多功能结构（如含 AuNPs 的 Zr - MOF）和微流体芯片（如 Cu/PDMS 微流体芯片），可实现对磺胺类抗生素的高效检测。电化学检测则通过制备分子印迹电化学传感器（如基于 Nb2CTx/AgNWs 的传感器），用于检测水产养殖饲料中的磺胺嘧啶，具有宽线性范围和低检测限。
但这些方法在实际应用中也面临挑战，如色谱 - 质谱法复杂昂贵，新兴检测方法需开发新材料和跨学科合作，且要适应实际环境检测。
3.4 喹诺酮类抗生素的检测
喹诺酮类抗生素在养殖业中广泛使用，检测方法主要包括荧光检测、电化学检测、SERS 检测和基于电纺丝技术的检测等。
荧光检测利用多种荧光探针（如 CTS - CdS 量子点、T - GQDs 等）检测喹诺酮类抗生素，具有较高灵敏度和选择性。电化学检测通过设计双模式微流体分析装置（如基于 BiVO4@Ni - ZnIn2S4/Bi2S3异质结的装置），可实现对喹诺酮类抗生素的高灵敏检测。
SERS 检测通过操纵激光制备特殊结构的纳米颗粒（如激光重塑的金纳米颗粒）或半导体复合纳米颗粒（如 Fe3O4@mTiO2@Ag 核 - 壳纳米颗粒），可实现对喹诺酮类抗生素的低浓度检测。基于电纺丝技术的检测则将聚 acrylonitrile 纤维与 ATP - Tb3+复合物结合，用于现场检测诺氟沙星，具有良好的线性响应和检测限。
然而，这些检测方法存在稳定性、重复性和材料制备等问题，且在实际环境检测中面临挑战。
3.5 β - 内酰胺类抗生素的检测
β - 内酰胺类抗生素（如青霉素及其衍生物）在畜牧养殖中使用广泛但不规范，其检测方法包括 SERS 检测、电化学检测和荧光检测。
SERS 检测通过制备特殊的 SERS 底物（如 Ag@IP6@AuNPs），可检测牛奶中的青霉素残留，检测限低，满足欧盟标准。电化学检测通过合成特定的聚合物（如咔唑基多孔有机聚合物 POP）或金属 - 有机框架（如 Ag (I) - MOF），制备电化学传感器，实现对青霉素的高灵敏、高选择性检测。
荧光检测则利用特殊合成的碳点（如 RCDs 和 BCDs），通过氢键反应检测阿莫西林，可实现实时定量检测，检测限低。但目前大多数 β - 内酰胺类抗生素检测方法局限于实验室，在实际应用中面临材料制备复杂和环境适应性差等问题。
4. 挑战与潜在解决方案
目前的抗生素检测方法各有优劣，未来应致力于简化样品处理流程、提高分析设备的便携性、降低使用成本，并确保检测结果清晰直观。通过综合改进这些方面，可提升抗生素检测方法的有效性和可及性。
5. 总结与展望
传统抗生素检测方法（如气相色谱 - 质谱法）精度高，但存在仪器昂贵、预处理时间长和需要专业人员操作等缺点。新兴检测方法（如微生物分析、光学方法和电化学传感）虽有优势，但在实际应用中也面临挑战。微生物检测特异性高，但在传感平台适应性和生物分子选择上存在问题。光学检测快速直观，但荧光探针和 SERS 底物制备困难，且可能引入新污染。电化学检测灵敏度高，但探针制备、设备稳定性和便携性有待提高。
未来，将传感器与物联网（IoT）或人工智能技术集成，可实现远程数据采集、在线分析和云数据库上传，便于在偏远地区进行采样和检测。同时，设备的小型化和便携化（如便携式拉曼传感单元、可视化荧光测试条和智能手机图像识别系统）可支持现场快速检测，结合先进的环境敏感材料，能在不同水质条件下进行准确成分分析。预计基于新材料和平台的抗生素检测方法将在生物、环境、医疗和能源等领域取得突破。
