三明治状 NiO-Ni-TiO2异质结：实现甘油光重整同时制氢与增值产品的创新突破

为解决光催化制氢中牺牲剂氧化成本高及甘油选择性转化难题，研究人员开展了制备双功能光催化剂的研究。结果显示，优化后的 NiO-Ni-TiO2制氢量达 24500 μmolh?1g?1，甘油转化率 58%。该研究为太阳能转化提供新途径。

　　在当今时代，能源与环境问题紧密相连，成为全球关注的焦点。传统的非可再生能源过度使用，像一把高悬的达摩克利斯之剑，引发了一系列严峻的环境危机。空气质量恶化，雾霾频繁笼罩城市上空；全球气候变暖，冰川加速融化，海平面不断上升；极端气候事件增多，给人类的生存和发展带来了巨大挑战。在这样的大背景下，开发清洁、可持续的能源迫在眉睫，而太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，备受瞩目。

光催化制氢技术，模拟自然界的光合作用，利用太阳能将水分解产生氢气，被视为实现可持续能源转换的 “绿色密码”。然而，这一技术在实际应用中却面临着诸多难题。其中，制氢成本高昂是一大 “拦路虎”，主要原因在于光催化过程中需要大量使用牺牲剂来替代水氧化反应，而牺牲剂的非选择性氧化不仅造成资源浪费，还增加了生产成本，甚至可能带来潜在的环境污染问题。与此同时，甘油作为生物柴油产业的副产物，产量逐年递增，每年以 10% 的速度增长，目前市场年产量已达六百万吨。如何将这些过剩的甘油选择性地转化为有价值的化学品，成为了科研人员亟待攻克的难题。

为了突破这些困境，来自多个研究机构的科研人员携手合作，开展了一项极具创新性的研究。他们致力于设计一种双功能光催化剂，能够在利用甘油作为牺牲剂进行光催化制氢的同时，将甘油转化为增值化合物。该研究成果发表在《Environmental Surfaces and Interfaces》上，为解决能源与环境问题带来了新的曙光。

在研究过程中，科研人员运用了多种关键技术方法。首先，通过溶胶 - 热法（solvothermal method）制备了不同形貌（0D、1D、2D、3D）的 TiO₂，并采用溶剂蒸发法（solvent evaporation method）将 NiO 负载到 TiO₂表面，随后进行煅烧处理，形成 NiO-TiO₂。接着，通过原位热处理（in - situ thermal treatment）在不同气氛下将 NiO-TiO₂转化为 NiO-Ni-TiO₂三明治状异质结结构。为了深入了解样品的结构和性能，研究人员运用了多种表征技术，如粉末 X 射线衍射（Powder X-ray diffraction，XRD）分析样品的晶相组成，场发射扫描电子显微镜（field-emission scanning electron microscope，SEM）和透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）观察催化剂的形貌和晶体结构，紫外 - 可见分光光度计（UV–Vis spectrophotometer）测量光吸收能力，X 射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）分析元素组成和电子状态等。在光催化性能测试方面，科研人员以甘油水溶液为电子供体，在 300 W 氙灯下进行光催化反应，利用气相色谱（gas chromatograph，GC）分析气体产物，高效液相色谱（high-performance liquid chromatography，HPLC）分析液体产物，并通过计算表观量子产率（apparent quantum yield，AQY）来评估光催化剂的效率。

设计与表征

科研人员通过控制添加剂的种类和反应条件，成功制备出不同形貌的 TiO₂，并在其表面负载 NiO，形成了具有不同形貌的 NiO-TiO₂。SEM 和 TEM 图像清晰地展示了样品的微观结构，证实了不同形貌的成功合成以及 NiO 在 TiO₂表面的均匀分布。XRD 分析表明，所有样品均含有锐钛矿相 TiO₂，且 NiO-TiO₂样品中出现了 NiO 的衍射峰，部分还原的 NiO-Ni-TiO₂样品中则出现了金属 Ni 的衍射峰。UV-Vis 光谱显示，引入 NiO 和 Ni 后，样品对可见光的吸收显著增强，且不同的煅烧时间和镍负载量会影响光吸收性能。XPS 分析进一步证实了样品中 NiO、Ni 和 NiO-Ni 的存在，以及电子在不同组分之间的转移情况。

光催化剂的产氢活性

研究人员对比了不同形貌的 TiO₂及其与 NiO 组合的光催化剂的产氢性能。结果发现，纯 TiO₂纳米片在产氢方面表现突出，其产氢量明显高于商业 TiO₂纳米颗粒、TiO₂纳米棒和 3D 结构。这得益于纳米片的高结晶度、大比表面积和良好的电荷分离效率。当 NiO 负载到不同形貌的 TiO₂上后，产氢速率显著提高，其中纳米片结构的 NiO-TiO₂产氢活性最高，这表明 p-n 异质结的形成有效促进了光生电子和空穴的分离。然而，单一的 p-n 异质结或肖特基（Schottky）异质结存在局限性，如氧化还原能力有限、电子和空穴复合快等。为解决这些问题，研究人员制备了具有 SPN 异质结结构的 NiO-Ni-TiO₂。实验结果表明，与 Ni-TiO₂和 NiO-TiO₂相比，NiO-Ni-TiO₂的产氢量大幅增加。通过优化镍负载量，发现 10% 的镍负载量时产氢量最高，可达 24500 μmol g^?1 h^?1。此外，该光催化剂还具有良好的稳定性，经过多次循环测试，产氢活性仅有轻微下降。

光催化生产增值化学品的活性

该研究的一大亮点是在产氢的同时，能够将甘油转化为增值化学品。研究发现，具有 SPN 异质结结构的 NiO-Ni-TiO₂（S15）对甘油的转化率最高。随着反应时间的延长，甘油转化率呈线性增加，反应 24 小时后，甘油转化率约为 58%。HPLC 分析表明，甘油转化的主要产物为二羟基丙酮（DHA）和甘油醛（GA），其中 DHA 的产率和选择性最高，分别约为 12% 和 21%。研究人员推测，在光催化过程中，p-n 异质结和 Schottky 结协同作用，促进了光生电荷的分离和转移。电子在 Ni 表面富集参与析氢反应，而空穴迁移到 NiO 表面氧化甘油，从而实现了产氢和甘油转化为增值化学品的双重功能。

综上所述，该研究通过设计和制备具有三明治状 NiO-Ni-TiO₂异质结结构的光催化剂，成功实现了在甘油光重整过程中同时高效产氢和生成增值化学品。不同 TiO₂形貌对产氢性能有显著影响，2D 纳米片结构表现最佳。通过优化镍负载量和 NiO-Ni 比例，光催化剂的产氢量达到了前所未有的水平，同时甘油也得到了有效转化。这一研究成果为太阳能驱动的能源转化和化学品生产提供了一种简单而高效的策略，为解决能源危机和环境问题开辟了新的道路，有望在未来的能源和化工领域得到广泛应用，推动可持续发展目标的实现。