综述：含锰电催化剂在酸性氧析出反应中的应用

这篇综述系统总结了含锰（Mn）催化剂在酸性氧析出反应（OER）中的研究进展，重点探讨了锰氧化物的结构多样性、稳定性优势（如自修复机制）及其作为载体或电子调节剂对贵金属（如Ir/Ru）活性位点的优化作用。通过分析支持效应、电子结构调控（如d带中心、自旋极化）和反应机制（AEM/LOM/OPM）的协同作用，为设计高效、低成本的质子交换膜水电解（PEMWE）阳极催化剂提供了理论指导。

　　

含锰电催化剂在酸性氧析出反应中的研究进展

锰氧化物的基础特性与OER性能

锰（Mn）作为自然界光系统Ⅱ水氧化中心（PSⅡ-WOC）的核心元素，其氧化物在酸性氧析出反应中展现出独特的优势。Mn₄CaO₅簇的生物启发特性——如动态稳定结构、灵活配位环境和多价态（Mn^Ⅱ-Mn^Ⅶ）——为人工催化剂设计提供了蓝图。锰氧化物可分为隧道结构（如α-MnO₂）、层状结构（如δ-MnO₂）和网状结构（如λ-MnO₂），其中[MnO₆]八面体单元的排列方式直接影响催化活性。例如，γ-MnO₂在酸性条件下表现出超长稳定性（>8000小时），归因于其平面氧（O_pla）与角共享八面体的强Mn-O键。

Mn³⁺是OER的活性中心，其Jahn-Teller效应可拉长Mn-O键，促进*OOH中间体形成。但Mn³⁺在pH<9时易发生歧化反应（2Mn³⁺→Mn²⁺+Mn⁴⁺），需通过配位稳定（如N-Mn键）或富集策略（如Li₂MnP₂O₇脱锂）来维持活性。锰氧化物的自修复能力是其稳定性的关键：溶解的Mn²⁺可通过电沉积或Ce⁴⁺介导的氧化重新形成MnO_x，形成动态循环。

锰氧化物的载体效应

作为载体，锰氧化物通过界面效应优化负载催化剂的性能。例如，α-MnO₂负载IrO₂时，晶格失配诱导的应变使IrO₆八面体变形，提升本征活性；γ-MnO₂还可将Ir^IV氧化为高活性Ir^VI-ado（原子分散氧化物）。单原子催化剂（如Ir-MnO₂）中，Mn通过缩短Ir-O键（比IrO₂减少5%）激活晶格氧，触发晶格氧机制（LOM）。

电子结构与反应机制调控

锰的电子调控能力体现在两方面：

1. 电子库效应：Mn³⁺/Mn⁴⁺可逆氧化还原可调节活性位点价态。如RuO₂/MnO₂中，Mn接受Ru的电子形成高价Ru位点，同时防止Ru过氧化。
2. 自旋效应：Mn²⁺的高自旋3d⁵配置可与非磁性RuO₂产生铁磁耦合，促使*O中间体自旋平行排列，直接生成三重态O₂，降低自旋翻转能垒。

反应机制上，Mn能推动传统吸附质演化机制（AEM）向氧化物路径机制（OPM）转变。例如，Mn_0.2RuO₂中Mn^4-δ-O-Ru^4+δ结构促进相邻O直接耦合，规避OOH形成的高能垒。

PEMWE应用与挑战

在质子交换膜水电解（PEMWE）中，Mn-containing催化剂需解决高电位溶解问题。Ir-SrMnO₃在1 A cm^?2下稳定运行2000小时，而Mn_7.5O₁₀Br₃等非贵金属催化剂仍面临活性不足的挑战。未来需通过优化电极结构（如三维多孔设计）和工业化制备工艺（如静电纺丝）推动实际应用。

展望

深入解析锰氧化物构效关系、开发原位表征技术（如operando XAS）以追踪动态演变，以及缩小实验室三电极体系与PEMWE器件的性能差距，将是该领域的关键方向。