含膦酸酯功能化硅基树枝状聚合物:实现与代数相关的聚集诱导发光及其应用前景

【字体: 时间:2025年05月09日 来源:European Polymer Journal 5.8

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  为解决传统荧光团聚集猝灭(ACQ)及 AIE 系统对 π 共轭芳香结构的依赖问题,研究人员合成一系列膦酸酯功能化含硅树枝状大分子。结果显示其有独特的代数相关 AIE 现象且生物相容性好,为生物成像等应用提供新思路。

  在荧光材料的研究领域,传统的荧光团一直面临着一个棘手的难题 —— 聚集猝灭(ACQ)。当它们处于高浓度状态时,会形成不发光的簇,就像一群原本闪闪发光的萤火虫聚集在一起后,光芒却逐渐黯淡。这一问题严重限制了荧光材料在诸多领域的应用。而聚集诱导发光(AIE)材料的出现,宛如黑暗中的一道曙光,它利用聚集来增强荧光,让材料在聚集态下也能绽放出耀眼的光芒。
不过,AIE 材料也并非完美无缺。目前,大多数 AIE 系统严重依赖 π 共轭芳香结构,这使得它们在环境兼容性和发射波长可调控性方面存在很大的局限。此外,那些尝试引入非芳香结构(如脂肪胺、P=O、C=N)以提升生物相容性的非常规发色团系统,又因为激发态稳定性不足,导致量子效率偏低,发光效果差强人意。与此同时,硅基光子材料的研究取得了一些进展,硅独特的电子构型带来的 σ*-π* 超共轭和分子内电荷转移(ICT)效应,为荧光材料的研究开辟了新方向。但此前对于硅基材料发射波长调控的精确机制仍未完全明晰。

在这样的背景下,为了突破现有荧光材料的限制,来自未知研究机构的研究人员开展了一项极具创新性的研究。他们合成了一系列新型的膦酸酯功能化含硅树枝状大分子。研究发现,这些大分子展现出独特的与聚合物代数相关的聚集诱导发光现象,随着聚合物代数的增加,荧光强度显著增强。而且,细胞毒性试验证实了这些材料具有出色的生物相容性。这一研究成果发表在《European Polymer Journal》上,为生物成像和荧光标记等领域带来了新的希望,也为先进发光材料的设计提供了全新的思路。

研究人员在开展此项研究时,主要运用了以下几种关键技术方法:首先是化学合成技术,以 1,3 - 双 (3 - 氨丙基) 四甲基二硅氧烷为起始原料,通过一系列化学反应成功制备出不同代数的树枝状大分子;其次,利用 UV - 可见光谱、荧光光谱、量子产率测量、动态光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)等技术手段,对材料的 AIE 性能进行全面表征 。

结果与讨论


在本次研究中,研究人员将膦酸酯部分创新性地引入树枝状大分子的核心结构。合成过程以市售化学品 1,3 - 双 (3 - 氨丙基) 四甲基二硅氧烷(标记为 G0)为起点,经过一系列复杂的化学反应,成功获得了第一代(G1)和第二代(G2)树枝状大分子。通过对这些大分子荧光性能的研究发现,其荧光强度随着聚合物代数的增加而显著增强,这揭示了一种独特的与代数相关的聚集诱导发光(AIE)现象。

研究人员进一步通过考察浓度和不良溶剂对荧光行为的影响,验证了这些大分子的 AIE 特性。实验结果表明,膦酸酯功能化起到了增强分子主链刚性、稳定荧光团簇的作用,同时放大了非共轭键和空间共轭(TSC)效应。这意味着膦酸酯的引入从多个方面优化了分子的发光性能,为实现高效发光提供了有力支持。

细胞毒性试验结果令人欣喜,证实了这些膦酸酯功能化含硅树枝状大分子具有优异的生物相容性。这一特性使得它们在生物医学领域,如生物成像和荧光标记等方面,具有巨大的应用潜力,有望成为理想的生物医学荧光材料。

结论


综上所述,研究人员利用可控分散法,成功合成了一系列以磷酸酯为核心、具有 AIE 行为的膦酸酯功能化硅氧烷树枝状大分子(G0-P 至 G2-P)。通过 UV - 可见光谱、荧光光谱、量子产率测量、DLS 和 TEM 等多种技术手段,对其 AIE 性能进行了全面表征,明确了其独特的与代数相关的 AIE 效应,且这种效应会随着树枝状大分子代数的增加而增强。

这项研究成果意义重大。一方面,它确立了膦酸酯末端接枝作为优化非共轭聚合物结构柔性、实现与代数相关发光的有效策略;另一方面,为生物成像和荧光标记等实际应用提供了新的材料选择,同时也为先进发光材料的设计提供了宝贵的理论依据和新的研究方向,推动了荧光材料领域的进一步发展。

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