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在铃木 - 宫浦催化剂转移缩聚反应（SMCTCP）中，同一引发剂可引发两种相反机制的可控聚合，令人费解。研究人员探究影响 SMCTCP 调控的关键参数，发现水和 RuPhos 协同作用可减少转移反应。这为理解其聚合机制提供依据。
在现代材料科学领域，共轭聚合物（CPs）宛如一颗璀璨的明星，其应用前景极为广阔，从神奇的光电子领域到救死扶伤的生物医学领域，都有它的身影。然而，想要让共轭聚合物在各个应用场景中完美发挥作用，可不是一件容易的事。就好比搭建一座精密的仪器，从选择合适的 “零件”（单体），到确定聚合物的 “长度”（聚合度，DP）、“均匀度”（分散度，D），再到修饰聚合物的 “两端”（端基性质）以及减少内部的 “瑕疵”（缺陷），每一个环节都至关重要，这些因素会极大地影响材料的性能。
传统的逐步增长聚合方法在合成共轭聚合物时，就像一个不太精准的工匠，在控制这些参数方面存在诸多不足。于是，可控链增长催化剂转移缩聚反应（CTCP）应运而生，其中铃木 - 宫浦催化剂转移缩聚反应（SMCTCP）凭借其独特的优势，如高度的灵活性、对多种功能基团和底物的良好耐受性、较低的毒性以及温和的反应条件，成为合成共轭聚合物的得力助手。
不过，SMCTCP 也不是十全十美的。反应混合物中的水就像一个 “双面人”，它一方面能够帮助溶解碱并与催化剂相互作用，为反应助力；但另一方面，它却限制了非极性有机单体和共轭聚合物的溶解性，还会引发一些令人头疼的副反应，比如原脱硼反应和脱卤反应。尽管有研究指出水在促进钯催化剂的分子内转移、实现可控聚合方面有着重要作用，但水在 SMCTCP 中的具体角色仍然迷雾重重。
与此同时，研究人员发现同一 Pd (RuPhos) 引发剂在不同的聚合反应中表现出截然不同的机制。在 SMCTCP 中，它通过一种机制实现可控聚合；而在 Negishi 缩聚反应中，却通过活化 - 失活过程实现可控聚合，这就好比同一把钥匙能打开两把构造完全不同的锁，让人疑惑不已。并且，在 SMCTCP 引发剂合成过程中添加额外的 RuPhos 配体，能显著降低聚合物的分散度，但其中的原理却尚未明确。
为了揭开这些谜团，国外的研究人员开展了一项深入的研究。他们致力于探究影响 SMCTCP 调控的关键因素，试图解释 SMCTCP 与活化 - 失活 Negishi 聚合之间看似矛盾的现象。这项研究成果发表在《European Polymer Journal》上，为该领域的发展带来了新的曙光。
研究人员在研究过程中运用了多种关键技术方法。通过核磁共振（NMR）技术，包括1H NMR、31P NMR，来分析聚合物结构以及反应过程中物质的变化；利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-ToF）分析聚合物的分子量分布；还借助计算化学方法，对催化钯物种不同配位环境的能量进行计算，从理论层面探究反应机制。
下面来详细看看研究结果：
- 合成和分离外部引发剂：目前，合成共轭聚合物的先进方法是使用 RuPhos Pd G3 和芳基碘化物在聚合反应前合成外部引发剂，但该引发剂难以分离，这给研究带来了挑战。
- 水含量对聚合反应的影响：研究发现，在链转移剂（CTA）存在的情况下，增加水含量能减少链转移反应，这对聚合物的摩尔质量有积极影响。然而，较高的水含量也会促进副反应发生，降低聚合物的溶解性，无法完全实现聚合反应的可控性。
- 共溶剂的作用：研究人员探索了 1 - 己醇和苯甲醚等替代共溶剂，发现它们能减轻水的一些负面影响，对减少链转移反应也有类似的积极作用，但完全控制聚合反应仍颇具难度。
- 额外 RuPhos 的影响：引入额外的 RuPhos 能显著减少转移反应。实验结果显示，添加额外 RuPhos 后制备的聚（3 - 己基噻吩）（P3HT）分散度为 1.16，而未添加时分散度为 1.28，这表明即使存在 CTA，添加额外 RuPhos 也能改善聚合反应的可控性。
- 反应机制的研究：31P NMR 研究表明，在没有额外配体的情况下会形成游离的 RuPhos，这会影响聚合反应的可控性。通过对催化钯物种配位环境的计算研究以及反应速率的测量，强烈表明水和 RuPhos 存在协同作用：水通过溶剂笼稳定 Pd (RuPhos)- 聚合物复合物，而额外的 RuPhos 则阻止 Pd (RuPhos) 复合物的扩散。
综合来看，这项研究深入探讨了水和 RuPhos 在 SMCTCP 中的作用机制。研究结论明确了水和 RuPhos 在控制转移反应中的关键角色，解释了 SMCTCP 和活化 - 失活聚合这两种不同机制能够实现可控聚合的原因，为进一步优化 SMCTCP 反应条件、精准调控共轭聚合物的合成提供了重要的理论依据，推动了共轭聚合物在材料科学领域的发展，让人们在设计和制备高性能共轭聚合物材料方面有了更清晰的方向。
