立方型状态方程高级混合规则的再思考：从Huron-Vidal到统一UHVM混合规则的理论突破

针对Van der Waals型状态方程在混合物应用中系数a（吸引力参数）和b（共体积）表达式的难题，研究人员重新审视了Huron-Vidal（HV）和零参考压力（ZRP）混合规则。通过提出"匹配方程"的局限性并强调组合、残余和压力-超额体积乘积三项贡献的均衡性，研究团队开发出独立于参考压力的统一UHVM混合规则，为立方型状态方程的混合规则设计提供了新范式。

　　

在化工热力学领域，立方型状态方程（如Van der Waals方程）对混合物性质预测的准确性长期受限于系数a（吸引力参数）和b（共体积）的混合规则设计。45年前Huron和Vidal开创性地提出"EoS/g^E"混合规则，通过无限参考压力下将状态方程导出的超额吉布斯能（g^E）与活度系数模型匹配，奠定了高级混合规则的基础。随后Michelsen发展的零参考压力（ZRP）方法及MHV1/MHV2规则虽经多次修订，仍存在固有缺陷。

最新研究发现，传统"匹配方程"仅要求g^E整体相等存在根本性局限——这导致组合贡献、残余贡献和压力-超额体积乘积（P·v^E）三项的失衡。研究团队通过理论分析指出，唯有确保三项贡献分别匹配，才能构建无缺陷的混合规则。基于此认知，作者重新推导了ZRP和HV规则的数学基础，创新性地提出仅匹配残余贡献的新方法，最终建立了不受参考压力影响的统一UHVM（Unified Huron Vidal Michelsen）混合规则。

关键技术方法包括：1）热力学一致性分析框架；2）超额吉布斯能（g^E）的三项贡献解耦技术；3）参考压力无关性数学证明。研究通过理论推导而非实验数据验证了新规则的普适性。

【研究结果】

1. 传统匹配方程的局限性：分析表明HV和ZRP规则仅保证g^E总量匹配，但三项贡献比例失调是预测偏差的根源。
2. 残余贡献匹配原理：理论证明仅要求残余贡献相等可自动满足其他两项的平衡，这成为UHVM规则的核心创新点。
3. 统一规则构建：通过重新参数化处理，将HV的无限压力与ZRP的零压力条件统一为单一表达式，消除参考压力依赖性。

结论部分强调，UHVM规则首次实现了三项贡献的自动平衡，解决了45年来高级混合规则设计的根本矛盾。该成果发表于《Fluid Phase Equilibria》，不仅为立方型状态方程提供更可靠的混合规则，其"贡献解耦"思想对发展其他热力学模型具有方法论意义。研究建议未来工作应基于UHVM框架开发特定体系参数，并探索三项贡献匹配在相平衡预测中的定量影响。